JPS62273883A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を生成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、
図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。このような感
熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般に発色剤
と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤としては、例えば、ラクトン、ラクタム又はスピ
ロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また
顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用
いられている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材
料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌
の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れていると
いう利点を有し、広く利用されている。

従来ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノー
ルＡやｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いられ
てきかが、これらのフェノール類は、発色濃度は高いが
発色画像の安定性に欠けるため、自然放置で濃度が低下
する他、指紋等の油脂類と接触しても、濃度低下を起す
ことが問題となっている。これらの現象は、フェノール
類のみならず一般の有機酸を用いたは場合にも生じるも
のであり、その克服が強く要望されている。安定性の良
い画像を与える顕色剤として、感圧紙の分野では、特公
昭５２−１３２７号公報にみられる如く、芳香族カルボ
ン酸の金属化合物の使用が提案されているが、これを感
熱紙に適用した場合、画像は安定化するものの油脂類と
の接触により非画像部（地肌部）が発色して、画像の判
読が困難になるという欠点があり、感熱紙に応用するこ
とは実際上難かしいのが現状である。また、芳香族のオ
キシカルボン酸類（例えば、サリチル酸、２−オキシ−
３−ナフトエ酸等）の金属塩を顕色剤として用いること
も提案されているが、この場合も油脂類との接触で非画
像部が強く発色してコントラストが低下してしまう欠点
がある。

〔Ｉ〕　　的〕 本発明は従来技術の問題点を克服し、即ち画像の保存安
定性、耐油性、耐塑剤性にすぐれ、しかも、地肌の発色
が殆んどない感熱記録材料を提供することを目的とする
。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料とその顕色剤との間の発色
反応を利用した感熱記録材料において、支持体上にスチ
レン−アクリル共重合体化合物の微粒子と一般式（Ｉ）
で表わされるフェノール性物質を主成分とするアンダー
コート層を設けたことを特徴とする感熱記録材料が提供
される。

（Ｒは、炭素数１〜２４のアルキル基を表わす。）前記
一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、例
えば、以下のものが挙げられる。

また、本発明においては、所望により感熱発色層上に水
溶性樹脂及び耐水化剤を主成分とする保護層を設けるこ
ともできる。

この場合、保護層に使用される水溶性樹脂としては、一
般的な水溶性樹脂を用いることが可能であるが好ましく
はポリビニルアルコールが用いられる。又、保護層に使
用する耐水化剤としては、一般的な耐水化剤を用いるこ
とができるが、好ましくはポリアミドエピクロルヒドリ
ン樹脂が用いられる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ　−（３’　−トリフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、　　　　′ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）　−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４１−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メ
チルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルブエニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−〇
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、　　　　　′ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
′、５′−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ
染料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の
電子受容性物質が適用され、その具体例を示すと、次の
ようなフェノール性物質、無機酸性物質、有機酸性物質
あるいはそれらの塩などが挙げられる。

フェノール性物質； ３．５−キシレノール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール。４−ヒドロキシフェノキシド、メチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフ
ェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、カテコール
、レゾルシン、ヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−オクチル
カテコール、４．４−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、
２．２′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４−イソプロビリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノ
ール、ピロガロール、フロログルシン、フロログルシン
カルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−
フェニルフェノール、２，２−ビス（ρ−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、４，４′−シクロへキシリデンジフェ
ノール、２．２−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、４，４′−イソプロピリデン
ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−
メチレンビス（４−クロロフェノール）等。

酸性物質又はその塩； 安息香酸、没食子酸、サリチル酸、サリチル酸亜鉛、■
−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、０−ヒドロキシ安息香
酸１ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、酒石酸、
ホウ酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，
５−ジーｔ−ブチルサリチル酸錫、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ
−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロ
ルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水容性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニルｌ酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙
げることができ、熱可融性物質としては、例えば、高級
脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、
各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物
、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３
，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高
級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２０
０℃程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野に応用される。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、支持体上にスチレンアクリル
共重合体化合物の微粉子と前記一般式（１）で表わされ
るフェノール性物質を主成分とするアンダーコート層を
設けると共に、所望により水溶性樹脂と耐水化剤を主成
分とする保護層を設けたから、画像安定性、耐油性、耐
可塑剤にすぐれたものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

［Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−アニリツフルオラン　　　　　　２０
部１０％−ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０Ｆ
１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０ＩＩ〔Ｂ液〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　２０部１
０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０Ｉ！〔
Ｃ液〕 ４０％−スチレンアクリル共重合体微粒子　　２５部ｌ
Ｏ％ポリビニルアルコール水溶液　　　　１０１１水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５Ｉ／
〔Ｄ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　３０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　１５１Ｉ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５１１〔Ｅ
液〕 シリカ（富士デビソン・サイロイド２４４）　　　２部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　４Ｑｎ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８／１上
記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダーで
２時間粉砕分散してＡ−Ｅ液を調整した。

実施例１ 前記で得た〔Ａ液〕３．０部、〔Ｂ液）１０．０部及び
〔Ｄ液〕１３．０部をそれぞれとり、混合撹拌して感熱
発色層形成液を得た。一方、〔Ｃ液）４０部をとり、ア
ンプ一コート層形成液を得た。

次に、坪量５２ｇ／ｎｒの市販上質紙の上に、ワイヤー
バーで前記アンダーコート層形成液（塗布量；１０ｇ／
ｒｒｒ（乾燥前）及び感熱発色層形成液（塗布量；２６
ｇ／ｒｒｒ（乾燥前））を順次、塗布乾燥し、ついで平
滑度５００〜１２００ｓｅｃになるようにギヤレンダー
処理して、感熱記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１の〔Ｄ液〕を３．０部としその塗布量を１６ｇ
／ｄ（乾燥前）にすると共に前記で得た〔Ｅ液〕４０部
及びｌＯ％ポリアミドエピクロルヒドリン７部を保護層
形成液として感熱発色層上に塗布（塗布量：４７ｇ／ボ
（乾燥前））シ、保護層を設けた以外は実施例１と同様
にして、感熱記録材料を作成した。

実施例３ 実施例２における感熱発色層形成液である〔Ｂ液〕のビ
スフェノールＡをバラヒドロキシ安息香酸ベンジルとし
た以外は実施例２と同様にして、感熱記録材料を作成し
た。

実施例４ 実施例２におけるアンダーコート層形成液であ様にして
、感熱記録材料を作成した。

比較例１ 実施例２におけるアンダーコート層形成液であ例２と同
様にして、感熱記録材料を作成した。

比較例２ 実施例２におけるアンダーコート層形成液を除き、かつ
感熱発色層形成液を〔Ａ液〕３．０部、〔Ｂ液〕１０．
０部、〔Ｃ液）１０．０部及び〔Ｄ液）１３．０部とし
塗布量を３６．０ｇ／ｎ？（乾燥前）とする以外は実施
例２と同様にして感熱記録材料を作成した。

比較例３ 比較例２において、アンダーコート層形成液として比較
例１のアンダーコート形成液を用いた以外は比較例２と
同様にして感熱記録材料を作成した。

つぎに、前記で得た各感熱記録材料について、保存性、
耐油性及び耐可塑剤性についての試験を行なった。その
結果を表−１に示す、尚、試験法は下記のようにして行
った。

（１）保　存　性・・・・・・・・熱傾斜試験機（東洋
精機製）にて、圧力２ｋｇ、１４０℃１秒間で印字した
サンプルを４０℃、９０ｘＲＨ下で１６時間放置した後
、マクベス濃度計ＲＤ−５１４（フィルター−ｗ−ｉｏ
６）で測定した。

（２）耐　油　性・・・・・・・・熱傾斜試験機で得ら
れたサンプルに綿実油を付着させ４０℃Ｄｒｙ下で１６
時間放置した後、マクベス濃度計ＲＯ−５１４（フィル
ター−１−１０６）で測定した。

（３）耐可塑剤性・・・・熱傾斜試験機で得られたサン
プルに塩ビラツブ１枚を重ねて、４０’ＣＤｒｙ下で５
ｋｇの荷重をかけて１６時間放置した後、マクベス濃度
計ＲＤ−５１４（フィルター−ｖ−１０６）で測定した
。

表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤の間の発色反応を利用し
   た感熱記録材料において、支持体上にスチレン−アクリ
   ル共重合体化合物の微粒子と一般式〔 I 〕で表わされ
   るフェノール性物質を主成分とするアンダーコート層を
   設けたことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （Ｒは、炭素数１〜２４のアルキル基を表わす。）