JPS59214689A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良に関する。

［従来技術］ 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現象、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、
図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。このような感
熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般に発色剤
と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤ととしは例えばラクトン、ラクタム又はスピロピ
ラン環を存する無色又は淡色のロイコ染料が、また、顕
色剤としては、従来から有機酸、フェノール性物質が用
いられている。この発色剤と顕色剤を組合せた記録材料
は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の
白色度が高く、しかも画像濃度も高いという利点があり
広く利用されている。

しかし、近年、感熱記録方式が従来の他の記録方式にと
って代り、需要が増大するにつれて、感熱記録材料の品
質向上に対する要求も高まってきており、特に、記録画
像の信頼性が重視される分野では、指紋等の油脂類、プ
ラスチック消しゴムや定期入れケースなどに含まれる可
塑剤、あるいは経時や光等に対する安定性が高い発色画
像を与えることが感熱記録材料の必須な条件の１つにな
っている。従来、画像安定性を向上させるべく、感熱発
色層中にスルホン酸基含有化合物を含有させることが提
案されているが（特開昭５７−１７８．７９３号公報）
、これにより画像の安定性は確保されるものの、地肌発
色という別の問題が生じ、実用上十分満足できるもので
はなかった。

［目　　的］ 本発明は、地肌発色が抑制されしかも発色画像の耐可塑
剤性、耐指紋性、耐光性等が向上した感熱記録材料を提
供することを目的とする。

［構　　成］ 本発明によれば支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを主
成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において一
般式 上の整数で、ｍとｎの合計は２〜１０である）で示され
るエーテル化合物を含有せしめたことを特徴とする感熱
記録材料が提供される。

前記一般式で示されるエーテル化合物を感熱発色層中に
共存させることにより画像安定性や耐光性が向上する理
由については明らかではないが、熱時ロイコ染料と顕色
剤との反応によって形成される発色系にエーテル化合物
が参加し、発色化合物に何等かの形で結合していること
も考えられる。

又、エーテル化合物が紫外線吸収剤としても機能してい
ることが考えられる。前記一般式で示されるエーテル化
合物の具体例としては、テトラブロモジフェニルエーテ
ル、ヘキサブロモジェニルエーテル、デカブロモジフェ
ニルエーテル、等が挙げられる。エーテル化合物の使用
量は、感熱発色層中の全固形分に対して５〜８０重量％
、好ましくは１０〜５０重量％が適当である。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ１例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
− ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７７（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドＩツノー
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）リ−（２′　−ヒドロキシ−４′−クロフレー５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルートＩＪフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニＩツノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ペンジル
ートリフルオロメチルアニ１Ｊ））フルオラン、３−ピ
ロリジノ−７−（ジーｐークロルフエニＪし）メチルア
ミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチルービトルイジノ）−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ロ
ープチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’．５’ーベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され，その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらの塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ
ーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４。

４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）
、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロ
フェノール）、４．４′−イソプロピリデンビス（２−
　ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、４．４　’　−ｓ
ｅｅ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロへキ
シリデンビスフェノール、４，４′−シクロへキシリデ
ンビス（２−メチルフェノール）、４　　ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロ
キシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール
、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、
ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４
，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン
、ヒドロキノン、ピロガロール、プロログリシン、フロ
ログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコ
ール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール
）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ、ｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２゜２′−ジヒドロキシジ
フェニル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸プロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル
、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸−ｐ−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸
−０−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−
メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチ
ル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、ｌ−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニ
ルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジーｔ
ｅｒｔ、−ブチルサリチル酸亜鉛、３゜５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン
酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキ
シフタル酸、ホウ酸等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水容性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニルｌ酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を
持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したフルオラン化合
物とフェノール性化合物を含有する感熱発色層を設け、
支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設け
ればよ・く、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて
、強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設け
ればよい。

［効　　果］ 前記一般式で示されるエーテル化合物を感熱発色層中に
含有させたことにより、地肌濃度が低く（白色度が高い
）、しかも耐可塑剤性、耐光性、耐指紋性等に優れた安
定性の高い発色画像を与える感熱記録材料とすることが
できる。

［実施例］ 次に本発明を実施例により更に詳細に説明する・。

尚、以下で部及び％は重量基準である。

実施例１ 下記組成の各混合物をそれぞれボールミルで分散してＡ
−Ｄ液を調製した。

［Ａ液］ ３−（Ｎ−メチルアＮ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツ フルオラン　　　　　　　　　　　　　　　　１０部ヒ
ドロキシエチルセルロース１０％水 溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌＯ！ｌ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０Ｉ／［Ｂ液］ ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　３０部ポ
リビニルアルコール１０％水溶液　　　　１５！ｌ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０５１Ｆ［Ｃ液］ 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部ステア
リル′アミド　　　　　　　　　　　　１５Ｉｌステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　５１！ポリビニル
アルコ一ル１０％水溶液　　　　２０１！水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０１Ｊ［
Ｄ液］ デカブロモジフェニルエーテル　　　　　１０部（松永
化学（株）製） メチルセルロース５％水溶液　　　　　　　ＩＱｕ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０１！上記の如くして得られたＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ液を１
：ｌ：１：１の割合で混合して塗液を作成し、この塗液
を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥付着量が染料で０
．５ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥して感熱発色層を設け
、感熱記録材料を得た。

実施例２ 上記実施例１において、Ｄ液のデカブロモジフェニルエ
ーテルの代りにヘキサブロモジフェニルエーテル（松永
化学（株）製）を用いた以外は同様にして本発明の感熱
記録材料を得た。

実施例３ 上記実施例１において、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ液の使用割合を
１：１：１：２とした以外は同様にして本発明の感熱記
録材料を得た。

比較例１ 実施例１において、Ｄ液を使用しない以外は同様にして
比較用の感熱記録材料を得た。

以上にようにして得た本発明及び比較用の感熱記録材料
について、市販の熱傾斜試験機を用いて１４０°Ｃで印
字し、その時の画像濃度及び地肌濃度をマクベスＲＤ−
５１４型濃度計を用いて測定した。

結果を表−１に示す。又、印字後のサンプルにつき耐光
性、耐可塑剤性及び耐指紋性を試験した。

耐光性試験はサンプルを３日間日光下に曝し、その時の
画像濃度を測定して行い、又、耐可塑剤性試験はサンプ
ルの画像部分に市販のプラスチック消しゴムをのせ２４
時間にわたり３００ｇ／ｃｍ２の圧で圧接し、その時の
画像濃度を測定して行った。耐指紋性試験は、画像部に
指を押し当てた後４０℃で２４時間放置し、その時の画
像濃度を肉眼で評価して行った。結果を表−１に示す。

表−１ 指紋性の評価：　ｏ：はとんど消えなし１Δ：かなり画
像が消える 以上の結果から明らかなように本発明の前記一般式の化
合物を感熱層中に含有したもの（よ耐可塑剤性、耐光性
、耐指紋性等の画像安定性し；優れ、しかも地肌濃度の
増加がないことがわかる。

特許出願人　株式会社　リ　　コ　　−代理人弁理士　
池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを主成分とす
   る感熱発色層を設けた感熱記録材料において一般式 （式中、ｘｌ及びＸ２はハロゲン、ｍ及びｎは１以上の
   整数で、ｍとｎの合計は２〜１０である）で示されるエ
   ーテル化合物を含有せしめたことを特徴とする感熱記録
   材料。