JPS62238788A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等
で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記
録材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処
理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと。

コストが安いことなどの利点により１図書、文書などの
複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売
機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料とし
て広く利用されている。このような感熱記録材料に用い
られる熱発色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤を
熱特発色せしめる顕色剤とからなり１発色剤としては１
例えば。

ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又
は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては各種の酸性
物質、例えば有機酸やフェノール性物質が用いられる。

この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は特に得られ
る画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高＜、
シかも画像（染料画像）の耐候性が優れているという利
点を有し、広く利用されている。

近年、感熱記録材料が従来の他の記録方式にとって代り
、需要が増大するにつれて、この感熱記録方式に用１ら
れる感熱記録材料の品質向上に対する要求も高まってき
とおり、特に、事務の効率化に伴う記録の高速化が感熱
記録の大きな課題となってきている。感熱記録材料の高
速化の為には各種の方法が提案されているが、熱可融性
物質を併用して熱感度を向上させ、高速化に対応する方
法があり、従来各種の熱可融性物質が提案されている。

この場合、熱可融性物質としては、単に低融点で融解す
るだけでなく、溶融粘度、顕色剤や染料との短時間にお
ける相溶性などの物性が必要であろうと考えられている
。また、熱可融性物質が記録画像の安定性に影響する場
合もあり、安定画像が長期間維持されることが必要であ
る。また、同じ熱可融性物質を用いても、組合せる顕色
剤の種類によっても増感効果が異なることもある。従っ
て、熱可融性物質としては、広く、多種の顕色剤に対し
良好な増感効果をもたらすものであることが要望される
。

従来用いられている代表的な増感剤としては、ステアリ
ン酸アミド、２−ベンジロキシナフタレン、ρ−ベンジ
ルービフェニル等があるが、これらの増感剤は、併用す
る顕色剤の種類によっては、弱い増感効果しか示さない
場合があった。例えば、Ｐ−ベンジルビフェニルは、ｐ
−オキシ安息香酸ベンジルに対しては、良好な増感効果
を示すが、ビスフェノールＡやビスフェノールＳに対し
ては、増感効果が弱いという欠点があった。

〔口　　的〕

本発明は、感熱記録材料の高感度化をもたらす良好な増
感効果を有する新規な熱可融性物質を含有する感熱記録
材料を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱発色層
中に、下記一般式（１）で表わされる化合物を少なくと
も１種を含有させたことを特徴とする感熱記録材料が提
供される。

（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜１
８の置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を表わす。） 本発明で用いる一般式（りの化合物は、通常、ロイコ染
料及び顕色剤とを含む感熱記録層に含有させるが、融点
が７０℃以上のものを用いることが望ましく、またその
使用量は、ロイコ染料１重量部に対し１〜１０重量部と
するのが適当である。

本発明で用いる一般式（１）の化合物の具体例を示すと
、例えば、次のものが挙げられる。

（１）　ｐ−メトキシカルボニルベンジリデンシクロヘ
キシルアミン （２）ρ−クロロベンジリデンシクロヘキシルアミン （３）α−メチルベンジリデンシクロヘキシルアミン （４）Ｐ−メトキシカルボニルベンジリデンイソプロピ
ルアミン （５）ｐ−メトキシカルボニルベンジリデンアニリン （６）ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン−ｍ−トル
イジン （７）ベンジリデンＰ−トルイジン （８）Ｐ−クロロベンジリデン−ｍ−トルイジン（９）
　ｍ−メチルベンジリデン−ｍ−トルイジン（１０）ｐ
−メチルベンジリデン−ｍ−クロロアニリン（１１）ρ
−メトキシカルボニルベンジリデン−ｏ−トルイジン 本発明で使用する前記一般式（１）で示される化合物は
、白色又は淡黄色の結晶体であるが、このものはアルデ
ヒドと１級アミノ基を有する化合物を縮合脱水反応させ
ることによって得ることができ、生産ニス１−１原材料
費、工程数の面からみて工業的に安価に製造することが
できるものである。

本発明において感熱発色層成分として用いるロイコ染料
は単独又は２種以上混合して適用されるが、このような
ロイコ染料としては、この種の感熱又は感圧記録材料に
適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフ
ェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オ
ーラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合物が
好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例と
しては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−１〜リクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ、Ｎ−
ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー。

６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４１−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロプロピル
アミノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明において、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応
してこれを発色させる顕色剤としては、種々の電子受容
性物質が適用され、フェノール性物質、有機又は無機酸
性物質あるいはそれらの金属塩、芳香族アミド化合物等
芳香族尿素化合物が挙げられ、以下にその具体例を示す
。

クレー、活性白土、活性シリカ、ホウ酸、酸化亜鉛、塩
化亜鉛、塩化アルミニウム、没食子酸、サリチル酸、３
−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチ
ル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，
５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イ
ソプロピリデンジフェノール、４．４’−イソプロピリ
デンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプ
ロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，
４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノ
ール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２−メチル
フェノール）、４．４　’　−イソプロピリデンビス（
２，６−シメチルフエノール）、４．４’−イソプロピ
リデンビス（２−Ｌｅｒｅ−ブチルフェノール）、　４
．４　’　−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４
′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シ
クロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、　４
−ｔ、ｅｒｔ、−ブチルフェノール、４−フェニルフェ
ノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール
、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキ
シアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２．
２′　−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−　ｈ
ｅｒし−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス
（４−クロロフェノール）、２．２′−メチレンビス（
４−メチル−６’ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２．
２’−ジヒドロキシジフェニル、Ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エチル、ρ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ρ
−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロルベンジル、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、
４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−Ｐ−トルイ
ル酸、３，５−ジーｔ、ｅｒｔ、−ブチルサリチル酸亜
鉛、３，５−ジーシｅｒｔ、−ブチルサリチル酸錫、酒
石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ス
テアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、３−ベンジルサ
リチル酸亜鉛、３，５−ジベンジルサリチル酸亜鉛、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸亜鉛、ジフェニルチオ尿素、３，３′−ジク
ロロチオ尿素、　３．３’　−ジ（トリフロロメチル）
ジフェニルチオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロサ
リチルアニリド、４，４′　−メチレンビス（オキシエ
チレンチオ）ジフェノール、１．５−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ジエチルエーテル、１，５−ビス（Ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ジエチルエーテル、３−クロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ビスフェノール
Ｓ−モノベンジルエーテル。

ビスフェノールＳ−モノジベンジルエステル、ビスフェ
ノールＳ−モノイソプロピルエーテル、ビスフェノール
Ｓ−モノイソプロピルエステル、ビスフェノールＳ−モ
ノオクチルエーテル、ビスフェノールＳ−モノオクチル
エステル等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤及び増感
剤を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／ア
クリル系共重合体等のラテックスを用いることができる
。

また、本発明においては、前記ロイコ染料、及び顕色剤
と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣
用される補助添加成分、例えば。

填料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用
することができる。この場合、填料としては、例えば、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系
微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタク
リル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
を挙げることができ、熱可融性物質としては、例えば、
高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の
他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮
合物、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキサ
ヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可
融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つ
ものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記の各成分を水媒
体等でボールミル、サンドミル等で粉砕分散して得た塗
布液を紙等の支持体に対し塗布乾燥して得ることができ
る。また、感熱発色層、消色層等を分離積層して設ける
こともでき、更には。

表面に保護層、最下層にはアンダ一層等を設けることも
できる。

本発明の感熱記録材料は、２色感熱紙や３色感熱紙等の
他、高温低濃度で均一な階調を得る感熱紙等にも用いる
ことができる等の利点を有する。

〔効　　果〕

本発明は、前記一般式（１）で示される化合物を感熱記
録層に含有させたことから、各種の顕色剤に対して優れ
た熱感度を示し、かつ保存安定性にも優れた感熱記録材
料を得ることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１〜４．比較例１〜２ 〔Ａ　液〕 表−１中のＡ群化合物　　　　　　　　　　１０部ヒド
ロキシエチルセルロースの１０％水溶液１０１！ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０ＩＩ〔Ｂ　液〕 表−１中のＢ群化合物　　　　　　　　　　３０部ポリ
ビニルアルコール１０％水溶液　　　　３０１！水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
５ｎ〔Ｃ液〕 表−１中のＣ群化合物　　　　　　　　　　３０部ポリ
ビニルアルコール１０％水溶液　　　　１５ＩＩ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
０／！〔Ｄ　液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　３０部ステ
アリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　２ＩＩポリビニル
アルコ一ル１０％水溶液　　　　１１１ｔ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ＩＩ
上記〔Ａ液〕〜〔Ｄ液〕を各々ボールミルで分散して、
等量比で混合し感熱塗液を得た。

次に、この塗液を、坪量５０ｇ／　ｒｒｒの上質紙上に
。

乾燥付着量が０．５ｇ／ｒｒ？となるように塗布乾燥し
た後１表面平滑処理して、感熱記録紙を得た。このもの
を、サーマル印字シュミレータ−（松下電子部品社製）
で、印加エネルギー１　、０ｍＪ／ドツトで発色させた
。その結果を表−１に示す。

以上の結果から明らかなように、本発明の増感剤は各種
の顕色剤に対し著しく優れた増感効果を示すことがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層中に、下記
   一般式で表わされる化合物を少なくとも１種含有させた
   ことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子、炭素数
   １〜１８の置換もしくは非置換のアルキル基、アリール
   基又はアラルキル基を表わす。）