JPS6299190A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等
で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記
録材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処
理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、
コストが安いことなどの利点により、図書、文書などの
複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売
機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料とし
て広く利用されている。このような感熱記録材料に用い
られる熱発色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤を
熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色剤としては、
例えば、ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有す
る無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては各
種の酸性物質、例えば有機酸やフェノール性物質が用い
られている。この発色剤と顕色剤を組合せた記録材料は
、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白
色度が高く、しかも画像の耐候性も優れているという利
点が有り、広く利用されている。

従来ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノー
ルＡやＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いられ
てきたが、これらのフェノール類は、発色濃度は高いが
発色画像の安定性に欠けるため、自然放置で濃度が低下
する他、指紋等の油脂類と接触しても、濃度低下を起す
ことが問題となっている。これらの現象は、フェノール
類のみならず一般の有機酸を用いた場合にも生じるもの
であり。

その克服が強く要望されている。安定性の良い画像を与
える顕色剤として、特開昭５９−３８０９１号公報にみ
られるように、塩化アルミニウムなどの金属化合物の使
用が提案されているが、これを感熱記録材料に適用した
場合、画像は安定化するものの、初期の地肌発色及び、
画像濃度が低いなどの欠点がある為、感熱記録材料への
応用は実際上困難なので現状である。

〔目　　的〕

本発明は、従来技術の問題点を克服した、即ち、耐油性
及び耐指紋性にすぐれしがも地肌の発色がほとんどない
、高感度で信頼性の向上した感熱記録材料を提供するこ
とを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを
主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
において、該顕色剤として、下記一般式（１） （式中、ｎは２〜３の整数を表わす。）で示される化合
物の少なくとも１種を用いることを特徴とする感熱記録
材料が提供される。

本発明において顕色剤として用いられる前記一般式の化
合物の具体例としては、例えば、下記の化合物を挙げる
ことができるが、必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。

３．４−ジヒドロキシ安息香酸−Ｐ−ビニルベンジル　
、 ２．４−ジヒドロキシ安息香酸−Ｐ−ビニルベンジル　
、 ３．５−ジヒドロキシ安息香酸−Ｐ−ビニルベンジル。

２．４．６−　トリヒドロキシ安息香酸−Ｐ−ビニルベ
ンジル。

３．４．５−　トリヒドロキシ安息香酸−Ｐ−ビニルベ
ンジル、 ２．３−ジヒドロキシ安息香酸−Ｐ−ビニルベンジル、 ２．５−ジヒドロキシ安息香酸−Ｐ−ビニルベンジル　
、 などがあげられる。

本発明において用いられる顕色剤としては、前記一般式
（１）で表わされる化合物の外に、必要に応じて、従来
から公知のフェノール性物質や、無機・有機酸性物質及
びその誘導体からなる顕色剤を併用することもできる。

本発明において用いられる顕色剤は、ロイコ染料１重量
部に対して、一般に１〜１０重量部、好ましくは２〜６
重量部の範囲で用いられるが、本発明において用いられ
る前記一般式（１）の顕色剤は、全顕色剤の中で２０重
重囲以上、好ましくは５０重量％以上である。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては１例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ρ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−ｈリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）ブタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４２−ブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記一般式（１）で表わされる顕色
剤と併用することができる顕色剤としては、前記ロイコ
染料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の
電子受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下
に示すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質
あるいはそれらのエステルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチ・ル酸
、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６−
ジブロモフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジクロロフェノール）、４．４′−イソプ
ロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−
イソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、４．４　’　−５ｅｃ−ブチリデン
ジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェ
ノール、４，４′−シクロへ・キシリデンビス（２−メ
チルフェノール）、４−　ｔｅｒｔ、−ブチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
キシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キ
シレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型
フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロ
ロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカ
ルボン酸、４−　ｈｅｒｅ−オクチルカテコール、２，
２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ、−ブチ
ルフェノール）、２．２′−ジヒドロキシジフェニル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸プロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ
−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ　−ク
ロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベ
ンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息
香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−
ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジーｔ、ｅｒｔ
、−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、ク
エン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタ
ル酸。

ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキンチオフェノー
ル誘導体等。

本抛明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース。

カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分
子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブ
タジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチル
メタクリレ−１−、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ス
チレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテック
スを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル、高級直鎖グリコール、３．４−エポキシーヘ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を持
つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したフルオラン化合
物とフェノール性化合物を含有する感熱発色層を設け、
支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設け
ればよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、
強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設けれ
ばよい。

また、本発明においては、ロイコ染料、前記顕色剤及び
必要に応じて用いる前記補助成分は、同一塗布層中に含
有させ得る他、別個の塗布層に含有させることができる
。又、必要に応じ、アンダーコー１−やオーバーコート
なども設けることができ、使用する材料は、前記した結
着剤、填料、ワックスなどが使用できる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は顕色剤として前記一般式（Ｉ）
の中から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、
従来の感熱記録材料に比較して油、脂紋などによる画像
消色が少なく、かつ地肌部の発色のないものである。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　１０部ポリビニルア
ルコールの１０％水溶液　　　１０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部〔Ｂ液
〕 ３．４−ジヒドロキシ安息香酸−Ｐ− ビニルベンジル　　　　　　　　　　　　１０部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　　２０部ポリビニル
アルコールの１０％水溶液　　　１０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部上
記組成から成る混合物を、それぞれサンドグライダ−で
２〜４時間粉砕分散して、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調製
した。

次に、〔Ａ液〕と〔Ｂ液〕の重量比が、１：３となるよ
う混合攪拌して感熱塗布液を調製し、市販上質紙に、乾
燥塗布量が約５ｇ／　ｒｒｉ’になるように、ラボコー
チインブロンドで塗布乾燥した。

この塗布紙を表面平滑度が、約１０００ｓｅｃになるよ
うに、キャレンダーがけして本発明の感熱記録材料を作
成した。

実施例２ 実施例１において、〔Ｂ液〕の３，４−ジヒドロキシ安
息香酸−Ｐ−ビニルベンジルを、３，４．５−　トリヒ
ドロキシ安息香酸−Ｐ−ビニルベンジルに代えた他は同
様にして本発明の感熱記録材料を得た。

実施例３ 実施例１においてさらに下記の〔Ｃ液〕を調整し、〔Ａ
液〕：〔Ｂ液〕：〔Ｃ液〕の比率を１：３：３となるよ
う混合攪拌し、乾燥塗布量が、約６．５ｇ／ｍになるよ
うに塗布した以外は同様にして本発明の感熱記録材料を
得た。

〔Ｃ液〕

Ｎ−ステアリルベンズアミド　　　　　　　１０部ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液　　　１０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
部実施例４ 実施例３の３，４−ジヒドロキシ安息香酸−Ｐ−ベンジ
ルを２，４−ジヒドロキシ安息香酸−Ｐ−ビニルベンジ
ルに代えた他は同様にして本発明の感熱記録材料を得た
。

比較例１ 実施例１の３，４−ジヒドロキシ安息香酸−Ｐ−ビニル
ベンジルをＰ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルに代えた他
は、同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例３の３，４−ジヒドロキシ安息香酸−Ｐ−ビニル
ベンジルをビスフェノールＡに代えた他は同様にして比
較用の感熱記録材料を得た。

比較例３ 実施例３の３，４−ジヒドロキシ安息香酸−Ｐ−ビニル
ベンジルをサルチル酸亜鉛に代えた他は同様にして比較
用の感熱記録材料を得た。

以上の感熱記録材料について、画像濃度、地肌濃度及び
油による消色性について試験を行った。

その結果を表−１に示した。なお各試験法は下記のよう
にして行った。

（１）画像濃度・・・松下電子部品■製、薄膜ヘッドを
有する印字実験装置にてヘッド電力 ０．４５Ｖ／ドツト、１ライン記録時間２０腸Ｓ／Ω、
走査線密度８Ｘ３．８５ドツト／１Ｉ１１の条件で、パ
ルス巾２．２１１！！で印字し、その印字濃度をマクベ
ス濃度計ＲＤ−５１４（フィルターＶｒａｔｔｅｎ１０
６）で測定した。

（２）地肌濃度・・・未発色部を同様にマクベス濃度計
で測定した。

（３）耐油性・・・上記（１）の画像濃度を測定したサ
ンプルに綿実油を脱脂綿で付着させ、 ２４時間放置した後の画像部及び地肌部の濃度を測定し
た。

表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材
料は従来のものに比べ、画像及び地肌の安定性が優れて
いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを主成分とし
   て含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
   該顕色剤として、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜３の整数を表わす。） で示される化合物の少なくとも１種を用いることを特徴
   とする感熱記録材料。