JPH0815812B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温に
おいて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料
と熱時反応して発色せしめる顕色剤とを発色成分として
含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の
改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィ
ルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱
発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー
光、ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が
得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現
像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な
装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環
境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点によ
り、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算
機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多
方面に亘る記録材料として広く利用されている。このよ
うな感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の
発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とから
なり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はス
ピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、ま
た、顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質
が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記
録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ
地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れてい
るという利点を有し、広く利用されている。

従来、ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェ
ノールＡやＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用い
られてきたが、これらのフェノール類は発色濃度は高い
が発色画像の安定性に欠けるため自然放置で濃度が低下
したり、高温、高湿時に濃度が低下するといった欠点を
有する。

一方、特開昭59−145189や59−145190に記載されてい
るように有機酸の金属塩も顕色剤として用いることが提
案されているが、この物は安定性は良いものの、感度が
劣るという欠点を有する。

〔目的〕

本発明は、従来技術の問題点を克服した、即ち、高感
度でかつ、経時で画像劣化の少ない信頼性の向上した感
熱記録材料を提供することを目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反
応を利用した感熱記録材料において、該顕色剤として下
記一般式で示される化合物を用いることを特徴とする感
熱記録材料。

（式中、Ｒはアラルキル基を表わす。） 本発明において、用いられる一般式（Ｉ）の化合物の
具体例として例えば、Ｒがベンジル基、フェネチル基の
ようなアラルキル基の化合物が挙げられる。

これらの化合物は、各々単独で用いられる他、２種以
上が混合されて用いられてもよい。又使用量は染料１重
量部に対し0.1〜10重量部の範囲で用いるのが好まし
い。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上
混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン
系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好
ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例とし
ては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノー
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン、 3,6−ジメトキシフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル
フタリド、 ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−
イル−フタリド、 ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオ
ラン、 3,3−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノ−フタリド、 ２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５
−ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジ
ベンジルアミノフェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン等。

また、本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示され
る顕色剤と共に、従来から公知のフェノール性物質や、
無機・有機酸性物質及びその誘導体さらには金属錯体な
どの顕色剤を併用することもできる。その具体例を示す
と、以下に示すようなフェノール性物質、有機又は無機
酸性物質あるいはそれらのエステルや塩等が挙げられ
る。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−
ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリ
チル酸、4,4′−イソプロピリデンジフェノール、4,4′
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、4,
4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジブロモフェノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフ
ェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−
ジメチルフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス
（２−tert−ブチルフェノール）、4,4′−sec−ブチリ
デンジフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフ
ェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、４−tert−ブチルフェノール、４−フ
ェニルフェノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α
−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノール、
チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−
ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹
脂、2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフェノール）、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert
−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−ク
ロロフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル
−６−tert−ブチルフェノール）、2,2′−ジヒドロキ
シジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、1,7−ビス
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオキサヘプ
タン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜
鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜
鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−ト
ルイル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5
−ジ−tert−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、
マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−
ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒ
ドロキシチオフェノール誘導体等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持
体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適
宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以
下のものを挙げることができる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ア
ルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子
の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタ
ジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エス
テル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメ
タクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣
用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱
可融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。こ
の場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の50〜200℃程度の融点を持つも
のが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を
含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフ
イルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することに
よって製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定
性を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用さ
れる。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用さ
れるが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用
し、感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気巻紙と
して有利に使用することができる。感熱記録型ラベルシ
ートの場合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料
と顕色剤を含有する感熱発色層を設け、支持体の他方の
面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよく、磁気
巻紙の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性体と結着
剤とを主成分とする磁気記録層を設ければよい。

又、前記ロイコ染料、顕色剤を、それぞれ別個の支持
体上に設けた感熱転写材料として使用することも可能で
ある。

〔効果〕

本発明の感熱記録材料は、前記一般式（Ｉ）で示され
る化合物を少なくとも１種含有させたものであるから、
従来の感熱記録材料に比較して、記録画像の経時による
褪色及び温湿度による褪色が小さい。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。な
お、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン 10部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液
10部 水 80部 上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダ
ーで２〜４時間粉砕分散して、Ａ液、Ｂ液を調製した。

水に、Ａ液、Ｂ液の重量比が1:3となるよう混合攪拌
して感熱発色層塗布液を調製し、52g/m²（坪量）の市販
上質紙に乾燥後塗布量が5.0g/m²になるようにラボコー
ティングロッドで塗布乾燥した。この塗布紙を平滑度が
700〜1200秒になるようにキャレンダーがけして本発明
の感熱記録材料を作成した。

比較例１ 実施例１において〔Ｂ液〕の一般式で示される化合物
を除いた他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材
料を得た。

以上の感熱記録材料について画像濃度、地肌濃度及び
耐湿熱保存性について試験を行った。その結果を表−１
に示した。

画像濃度 松下電子部品（株）製、薄膜ヘッドを有する印字実験
装置にてヘッド電力60W/ドット、１ライン記録時間5ms/
l、走査線密度８×3.85ドット/mmの条件でパルス巾1.0m
sで印字し、その印字濃度をマクベス濃度計RD−514（フ
ィルターwratten−106）で測定した。

耐湿熱保存性 のラストで印字したサンプルを40℃90％RH以下に24
時間放置した後の濃度を測定し、評価した。

表−１の結果から明らかなように、本発明の感熱記録
材料は従来のものに比べ、画像の安定性が優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利
   用した感熱記録材料において、該顕色剤として下記一般
   式で示される化合物を用いることを特徴とする感熱記録
   材料。 （式中、Ｒはアラルキル基を表わす。）