JPH0635209B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチツクフイル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光等
で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記
録材料は他の記録材料に比べて現象、定着等の煩雑な処
理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、
コストが安いことなどの利点により、図書、文書などの
複写に用いられる他、電子計酸機、フアクシミリ、券売
機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料とし
て広く利用されている。このような感熱記録材料に用い
られる熱発色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤を
熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色剤としては、
例えば、ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有す
る無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては各
種の酸性物質、例えば有機酸やフエノール性物質が用い
られる。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は特
に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度
が高く、しかも画像（染料画像）の耐候性が優れている
という利点を有し広く利用されている。

しかし、このような記録材料においては、容易に発色画
像が得られる反面、記録画像の安定性に問題があり、画
像の経時安定性、油脂、指紋等に対する安定性が大きな
問題となつてきている。従来、画像の安定化を計るべ
く、顕色剤としてサリチル酸誘導体又はヒドロキシナフ
トエ酸誘導体の金属塩を用いることが提案されている
（特開昭48-51716号公報、同49-55410号公報）。しか
し、まだ十分とは言えない。またこれらの顕色剤を感熱
記録紙として用いる場合、地肌部が、油脂、可塑性類で
発色する為、適用が困難な状態にある。又、フエノール
性の顕色剤を用いると共に、画像安定化作用のある材料
を添加して、改良を試みる方法も提案されている。例え
ば、特開昭57-83495号公報や特開昭57-185187号公報
は、2,2′−メチレンビス−（４−メチル−６−ターシ
ヤリブチルフエノール）と２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸アニリドを感熱発色層に含有させることにより画像
安定性を向上させることを開示している。しかしなが
ら、この場合も未だ十分な画像安定性を得ることは言い
難く、更に改良が望まれている。

〔目的〕

本発明は、発色画像の経時安定性、耐熱性及び耐可塑剤
性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱発色層を有する感熱記録材料において、
該顕色剤を4,4′，6,6′−テトラ−ｔ−ブチル−2,2′
−エチリデンジフエノールと共に用いることを特徴とす
る感熱記録材料が提供される。

本発明に用いる顕色剤としては、フエノール化合物、有
機酸、ルイス酸、芳香族オキシカルボン酸、フエニル尿
素系化合物等種々の慣用のものが使用できるが、特に、
下記一般式(I)又は(II)で表わされる化合物を用いると
きは、経時安定性、耐油性及び耐可塑剤性の点において
極めて顕著な効果を示す。

式中、Ｒはプロピル基、ブチル基又はベンジル基を表わ
す。

式中、Ｘはアルキレン基又は−Ｏ−、 もしくは−OHを含むアルキレン基を表わす。アルキレン
基の炭素数は、通常１〜12程度で、エーテル、カルボニ
ルもしくはヒドロキシル基は１〜５程度含有することが
できる。

従来、上記した一般式(I)及び(II)の顕色剤を2,2′−メ
チレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノー
ル）、2,2′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフエノール）、又は２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸アニリド等と組合せて用いることは知られている
が、これに比べると、本発明の組合せは極めて優れた画
像安定性を与えるものである。

上記一般式(I)及び(II)で表わされる化合物としては次
のようなものが例挙できる。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−プロピル ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチル ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソブチル ｐ−ヒドロキシ安息香酸セカンデリ−ブチル ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 1.7ジ（４−ヒドロキシフエニルチオ）−3,5−ジオキシ
ヘプタン、 1,5−ジ（４−ヒドロキシフエニルチオ）−３−オキシ
ペンタン、 1,5−ジ（４−ヒドロキシフエニルチオ）−３−オキソ
ペンタン、 1,5−ジ−（４−ヒドロキシフエニルチオ）−３−ヒド
ロキシプロパン、 1,5−ジ−（４−ヒドロキシフエニルチオ）−３−オキ
ソプロパン、 その他の顕色剤の例としては次のようなものが挙げられ
る。

4,4′−イソプロピリデンビスフエノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフエノー
ル）、 4,4′−セカンダリ−ブチリデンビスフエノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−ターシヤリーブチ
ルフエノール）、 4,4′−シクロヘキシリデンジフエノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフエノー
ル）、 N,N−ジフエニルチオ尿素、 N,N−ジ（ｍ−クロロフエニル）チオ尿素、 N,N−ジ（ｍ−メチルフエニル）チオ尿素、 N,N−ジ（ｍ−トリクロロメチルフエニル）チオ尿素、 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、 4,4′−ブチリデンビス（６−ターシヤリーブチル−ｍ
−クレゾール）、 4,4′−チオビス（６−ターシヤリーブチル−ｍ−クレ
ゾール、 ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、 ｐ−オキシ安息香酸ネオペンチルカテコールブチルフエ
ノン、 プロトカテキユ酸プロピル、 プロトカテキユ酸ベンジル、 没食子酸プロピル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸ステアリル、 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エチル、 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸イソプロピル、 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸イソブチル、 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ベンジル、 ３−tert−ブチルサリチル酸、 ３−クミルサリチル酸、 3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、 3,5−ジクミルサリチル酸、 ５−オクチルサリチル酸、 ３−フエニルサリチル酸、 ２−オキシ−３−ナフトエ酸、 １−オキシ−２−ナフトエ酸、 ２−オキシ−１−ナフトエ酸、 ４−ヒドロキシジフエニルスルホン、 ４−ヒドロキシ−４′−メチルジフエニルスルホン、 4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4,4′−ジヒドロキシ−ジフエニルスルホンモノベンジ
ルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−ジフエニルスルホンモノオクチ
ルエーテル、 ４−ヒドロキシ−４′−クロロジフエニルスルホン、 ４−ヒドロキシ−２′−クロロニフエニルスルホン、 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルジフエニルスルホ
ン等。

本発明において用いるロイコ染料は単染又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱又は感圧記録材料に適用されているものが
任意に適用され、例えば、トリフエニルメタン系、フル
オラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピ
ラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフエニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフエニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフエニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
エニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。

本発明の記録材料において(イ)ロイコ染料、(ロ)顕色剤、
(ハ)4,4′，6,6′−テトラ−ｔ−ブチル−2,2′−エチリ
デンジフエノールの使用割合は、それらの成分(イ)、(ロ)、
(ハ)の合計に対し成分(イ)は10〜50重量％、成分(ロ)は30
〜80重量％及び成分(ハ)は10〜50重量％とするのが好ま
しい。又、成分(ロ)と成分(ハ)の使用割合は、成分(ロ)１
重量部に対し成分(ハ)を0.2〜２重量部とするのが好まし
い。

上記成分(ハ)は、通常、成分(イ)及び(ロ)を含有する感熱
発色層を支持体上に設けた構造の感熱記録材料に適用す
るが、本発明はこの種の感熱記録材料に限らず、成分
(イ)及び(ロ)を別個の層として支持体上に形成させた構造
の感熱記録材料や、成分(イ)を含有する転写層を支持体
上に設けた転写シートと成分(ロ)を含有する受容層を支
持体上に設けた受容シートから構成される熱転写型記録
媒体にも適用することも可能である。上記第１の態様に
おいては、成分(ハ)は感熱発色層中に含有させるか、感
熱発色層の上層又は下層に含有させる。第２の態様にお
いては、成分(ロ)を含有する層に含有せしめるほか、成
分(イ)や(ロ)の層とは別の層に含有させることもできる。
又、第３の態様においては、成分(ハ)は通常、受容シー
トと受容層中に含有させる。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤等を支持
体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適
宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、
デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸
３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカ
ル塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル系共重合体等のラテツクスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び
4,4′，6,6′−テトラ−ｔ−2,2′−エチリデンジフエ
ノールと共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材
料に慣用される補助添加成分例えば、填料、界面活性
剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することができ
る。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、デンプン、スチレン／メタクリ
ル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を
挙げることができ、熱可融性物質としては、例えば、高
級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の
他、各種ワツクス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮
合物、安息香酸フエニルエステル、高級直鎖グリコー
ル、3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキ
ル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の50〜
200℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される。

〔効果〕

本発明の感熱記録材料は、発色画像の経時安定性や油脂
類、可塑剤類に対する画像信頼性が従来より更に向上す
る効果を有する。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。な
お、以下「部」及び「%」はいずれも重量基準である。

実施例１〜２、比較例１〜２ 〔Ａ〕液 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン
10部 ヒドロキシエチルセルロース10％水溶液 10部 水 30部 〔Ｂ〕液 表−１中のＡ群成分 30部 ポリビニルアルコール10％水溶液 15部 水 105部 〔Ｃ〕液 表−１中のＢ群の成分 10部 ポリビニルアルコール10％水溶液 ７部 水 38部 〔Ｄ〕液 炭酸カルシウム 30部 メチルセルロース５％水溶液 30部 水 90部 〔Ｅ〕液 イソブチレン無水マレイン酸共重合体 アンモニア溶解液（20％） ５部 〔Ｅ〕液を除く各液をボールミルで分散した後、〔Ａ〕
液〜〔Ｅ〕液を混合し、坪量50g/m²の紙上にラボロツド
を用いて染料付着量が0.5g/m²となるように塗布乾燥し
て５種類の感熱記録材料を得た。各感熱記録材料につ
き、発色性及び安定性をテストした。試験結果を表−１
に示す。尚、発色濃度はフアクシミリ印字装置でヘツド
エネルギーを2mj/dotで発色させた時の溶液であり、濃
度はマクベス濃度計で測定した。経時画像濃度はフアク
シミリで50℃、湿度50％の恒温槽中で２週間静置した後
の濃度である。

表−１から明らかなように、本発明による感熱記録材料
は、比較例のものと比べ、画像の経時安定性にすぐれて
いることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にロイコ染料と顕色剤との間の発
   色反応を利用した感熱発色層を有する感熱記録材料にお
   いて、該感熱発色層中に4,4′，6,6′−テトラ−ｔ−ブ
   チル−2,2′−エチリデンジフェノールを含有すること
   を特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】該顕色剤が下記一般式(I)又は(II)で表わ
   される化合物の少なくとも１種である特許請求の範囲第
   １項の感熱記録材料。 （式中、Ｒはプロピル基、ブチル基、又はベンジル基を
   表わす。） （式中、Ｘはアルキレン基又はエーテル基、カルボニル
   基もしくはヒドロキシル基を持ったアルキレン基を表わ
   す。）