JPS6251485A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と
熱時反応して発色せしめる顕色剤とを主成分として含有
する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改良
に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色面°像が
記録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較
的簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更
に得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価であ
ること、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く
、この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得
られた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に
、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター
分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファ
クシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等におい
て広く用いられている。

上記感熱記録材料は１通常紙、合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することによ
り製造されており、このようにして得られた感熱記録材
料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像
が記録される。

このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公
昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号
公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような従
来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記録
の際十分な発色濃度が得られなかった。そして、かかる
欠点を改善する方法として、例えば特開昭４９−３８４
２４号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ−ニ
トロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物を
、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸アニ
リドを、特開昭５３−１１０３６号公報には、　Ｎ、Ｎ
−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体、カル
バゾール誘導体を、特開昭５３−３９１３９号公報には
、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを、特開
昭５６−１４４１９３号公報にはｐ−オキシ安息香酸エ
ステル誘導体を、それぞれ含有させることによって高速
化、高感度化をはかる方法が開示されていて、なかでも
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルを顕色剤として用いる
のが有効な方法として知られていた。

しかしながら、これらの各種顕色剤は記録画像が不安定
であり、殊に、熱や水、湿気に曝されると記録画像が褪
色したり、白化（表面に白粉が生ずる）したりするとい
う欠点を依然として有している。

〔目　　的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した高感度
熱記録材料を提供すること、即ち、高感度でかつ記録画
像が褪色したり、白化したりすることの少ない感熱記録
材料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録材料において、該顕色剤として、下
記一般式（１）で表わされるＰ−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル又は下記一般式（■）で表わされるビスフェノー
ル誘導体とともに、高級脂肪酸又はその金属塩を少なく
とも１種用いた感熱記録材料が提供される。又、下記一
般式（ＩＩＩ）で表わされるビスフェノール誘導体を更
に用いたことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表
わす） （式中、ｎは１又は２を表わす） るものとする） 本発明は、上記したように、顕色性物質として一般式（
１）で表わされる化合物又は一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物と熱可融性物質として高級脂肪酸又はその金属
塩、更には顕色性物質として一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物とを適宜に組み合わせて用いることをその主
たる構成とするものである。　　　　　　１′前記一般
式（１）で示されるＰ−ヒドロキシ安息　　　　　　　
：香酸エステルとしては、　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　□等を例示することができる。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては１例えば、 があげられる。

高級脂肪酸としては炭素数が１６〜２２が好ましく、例
えば、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等があげ
られる。又、その金属塩としては、その亜鉛塩、アルミ
ニウム塩、カルシウム塩、ジルコニウム塩、バリウム塩
、スズ塩、マグネシウム塩などがあげられる。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物しては、例えば。

本発明において用いられる一般式（１）又は一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物は、融点が１００〜１５０℃で
あり、かつ顕色能が高いため、４，４′　−イソプロピ
リデンジフェノール、　４．４’−ブチリデンジフェノ
ールのような従来の顕色剤に比較して熱応性が高く、ま
た、発色画像の均一性も優れている。

高級脂肪酸又はその金属塩は、融点が５０〜２００℃で
あり、好ましくは融点６０℃以上であるが、加熱後、過
冷却しないため、急速に固化する。従って発色溶融物が
、徐々に再結晶化してくるのを防げるため、褪色や白化
という現像を防止するものと考えられる。

また、一般式（ＩＩＩ）の化合物を併用することによっ
て、上記防止効果は更に向上する。

また、一般に、顕色性物質を二種以上併用すると水溶性
が増大したり、共融温度が低くなりすぎたりして感熱塗
液のカブリが大きくなったり、保存時の地肌かぶりが大
きくなったりするが、上記（ＤＩ）式で表わされる顕色
性物質は水溶性が低いのでそのような問題も生じない。

本発明において、高級脂肪酸又はその金属塩の使用量は
、ロイコ染料１重量部に対して０．４〜２重量部の範囲
で用いられる。又、上記組み合わせからなる顕色剤は、
ロイコ染料１重量部に対して一般に１〜１０重量部、好
ましくは２〜６重量部の範囲で用いられる。また一般式
（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表わされる顕色性物質と一
般式（ＩＩＩ）で表わされる顕色性物質との使用量割合
は１：１〜１０：１とするのがよく、好ましくは２：１
〜５：１の範囲がよい。

さらにまた必要に応じて従来から公知のフェノール性酸
性物質を添加することもできる。

本発明の感熱記録材料は１種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される。例え
ば、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料
と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支持
させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料層と顕色剤層
との間に中間層を介在させた構造の感熱記録材料、感熱
発色層の表面又は裏面に保護層を設けた構造の感熱記録
材料の他、ロイコ染料を転写層として支持体に支持させ
て形成した転写シー上と、顕色剤を受容層として支持体
に支持させた受容シートとからなる熱転写型の感熱記録
材料として利用することができる。熱転写型の感熱記録
材料の場合、転写シートに対して、受容シートをその受
容層が転写シーｌ−の転写層に接するようにして重ね、
その重合シートの表面又は裏面から熱印字することによ
り受容シートの受容層面に所望の発色画像を形成させる
ことができる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−）−ルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−〇
ーブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）＝５
、６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’．５’ーベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤と適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体，ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体，スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水容性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレートエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重
合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料，界面活性剤等を併
用することができる。この場合、填料としては、例えば
、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー
、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機
系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタ
クリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉
末を挙げることができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野に応用される。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、一般式（１）又は（ＩＩ）で
表わされる顕色性物質に、熱可融性物質として高級脂肪
酸，又はその金属塩を添加することによって、又、更に
は一般式（ＩＩＩ）で表わされる顕色性物質を併用して
用いることにより、従来の感熱記録材料に比較して、記
録画像を褪色、白化が極めて少なく、かつ熱感度にすぐ
れ、高発色性を示し。

画像信頼性が高い。

〔実施例〕

次に，本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−アニリツフルオラン３００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　３００部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
００部〔Ｂ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１５０部ステ
アリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　６０部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　３００部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７５部上記
組成物から成る混合物をそれぞれサンドグライダ−にて
２〜４ｈｒ粉粋分散して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕を調整した
。

次に、Ａ液とＢ液をその重量比がＡ：Ｂ＝１：６となる
ように混合攪拌して感熱塗液を調整した。

〔Ｃ液〕

ポリスチレン４０％ディスパージョン　　７５０部１０
％ポリビニルアルコール水溶液　　　２００部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
上記上記物をサンドグライダ−にて３０分分散してアン
ダーコート塗液を得た。

次に、このアンダーコート塗液を、５２ｇ／ｒｆの上質
紙に乾燥後塗布量が４ｇ／　ｒｄになるように調整して
塗布乾燥し、アンダーコート層を形成した後。

前記感熱塗液を、乾燥後のロイコ染料塗布量が０．５ｇ
／ｎ？どなるように塗布乾燥した。これらの塗布紙をベ
ック平滑度が７００〜１５００ｓｅｃになるようにキャ
レンダーがけして、本発明の感熱記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１において、〔Ｂ液〕の Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用い、又、ステアリ
ン酸亜鉛に代えてベヘン酸（ドサコン酸）を用いた以外
は、全く同様にして本発明の感熱記録シー１へを作成し
た。

比較例１ 実施例１における〔Ｂ液〕のステアリン酸亜鉛を除いた
以外は実施例１と同様にして、比較用の感熱記録シート
を作成した。

比較例２ 実施例１におけるベヘン酸を除いた以外は、同様にして
比較例２の感熱記録材料を作成した。

実施例３，４ 実施例１，２における〔Ｂ液〕に、４，４′−シクロヘ
キシリデンジフェノールを５０重量部加えた以外は全く
同様にして感熱記録材料を作成し、それぞれ実施例３，
４とした。

以上の感熱記録シートについて、動的発色感度、画像の
褪色性、白色についての試験を行なった。

その結果を表１に示した。なお、試験法は下記のように
して行なった。

（１）動的発色感度・・・松下電子部品■製、薄膜ヘッ
ドを有する感熱印字実験装置にてヘッ ド電力０．４５１＋Ｉ／ドツト、１ライン記録時間２０
ｍ５／　Ｑ、走査線密度８Ｘ３．８５ドツト／ｍｍの条
件でパルス巾を０．６．０．８．１．０．１．２．１．
４．１．６，１．８．２．０ｍ５ｅｃで印字し、その印
字濃度はマクベス濃度計ＲＤ−５１４（フィルターｖ−
１０６）で測定した。

（２）画像の褪色性・・・（１）の動的発色感度を測定
したサンプルについて印字濃度が１．０〜１．２のもの
を（これをＤｏ）常温で５日間放置した後の濃度を測定
しくこれをＤとする）、下式に従って濃度減少を求めた
。

（３）画像の白化・・・（２）と同様のテストを行ない
。

目視により下のように判定した。

０・・・白粉発生がほとんどなし Δ・・・白粉発生あるが実用上問題なしＸ・・・白粉発
生が多く実用不可 表−１に示した結果かられかるように１本発明の感熱記
録シートは、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル又は。

質として単独使用したもの（比較例１．２）に比し。

画像の褪色性、白化が改善された、高感度の感熱記録材
料であることが確認できた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した
   感熱記録材料において、該顕色剤として下記一般式（
   I ）で表わされるＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル又は
   下記一般式（II）で表わされるビスフェノール誘導体を
   用いるとともに、高級脂肪酸又はその金属塩を少なくと
   も一種用いたことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を
   表わす） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｎは１又は２を表わす）
2. （２）顕色剤として一般式（ I ）又は一般式（II）で
   表わされる化合物と共に、下記一般式（III）で表わさ
   れるビスフェノール誘導体を用いたことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘはハロゲン、Ｙは−ＳＯ＿２−、−Ｃ（ＣＨ
   ＿３）＿２−又は▲数式、化学式、表等があります▼、
   ｍは０〜３で表わし、かつ左右のベンゼン環のＸはＹに
   対称な位置に置換しているものとする）