JPS6251484A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは。

常温において無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイ
コ染料と熱時反応して発色せしめる顕色剤との間の発色
反応を利用した感熱記録材料の改良に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて記録できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと。

（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、この際
には支持体コストが安価であるのみでなく、得られた記
録物の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コンピュ
ーターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療
計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分
野、自動券売機分野、感熱複写分野等において広く用い
られている。

上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又は合成樹脂フ
ィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得
る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画
像が記録される。このような感熱記録材料の従来例とし
ては、例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４
５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられる
が、このような従来の感熱記録材料は１例えば熱応答性
が低く、高速記録の際十分な発色濃度が得られなかった
。

かかる欠点を改善する方法として例えば特開昭４９−３
４８４２号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ
−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合
物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸
アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報には、Ｎ、
Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体、カ
ルバゾール誘導体を、又特開昭５３−３９１３９号公報
には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを、
又特開昭５６−１４４１９３号公報には、ｐ−オキシ安
息香酸エステル誘導体を含有させる事によって高速化、
高感度化をはかる方法が開示されているが、これらの中
でρ−オキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤として用
いる方法が最も有効であるとされている。

しかしながら、これらの請願色剤は、記録画像が褪色し
たり、可塑剤や油等で消色するという欠点を依然有して
いる。

〔目　　　的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した高感度
熱記録材料を提供すること、即ち、高感度でかつ記録画
像が褪色したり、可塑剤や油等で消色したりすることの
少ない感熱記録材料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを
主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
において、該顕色剤として、下記構造式、 で示される１、７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３，５−ジオキサへブタンを用いると共に、該感熱記
録層とを支持体との間に一般式（１）で表わされる化合
物と亜鉛化合物を含有するアンダーコート層を設けたこ
とを特徴とする感熱記録材料が提供される。

（式中、ＮはＭｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａの金属を、
又はＲは水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アラ
ルキル、ハロゲン等を示す。ｎは置換基の数を表わしｎ
　＝　１〜４でありその際のＲは同一でも異っても良い
。） 前記一般式ＣＩ〕で表わせる化合物の具体例としては、
以下に示すものが挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。

上記した一般式（Ｉ）で表わされる化合物と共に用いる
亜鉛化合物としては、無機塩、酸化物、水酸化物、有機
配位子との錯化合物等が適用でき、具体例として塩化亜
鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜
鉛、フッ化亜鉛、臭化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酒
石酸亜鉛、クエン酸亜鉛、乳酸亜鉛、アセチルアセトネ
ート亜鉛、ベンゾイン亜鉛、サリチルアルドキシム亜鉛
、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、
ｐ　−オクチル安息香酸亜鉛、ジ、メチルグリオキシム
亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、パルミチン酸
亜鉛等が挙げられる。

本発明においては、前記した１、７−ジ（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタンを感熱発
色層に用い、かつ感熱発色層と支持体との間に一般式（
Ｉ）で示される化合物と亜鉛化合物を含有したアンダー
コート層に用いることにより。

画像と地肌の保存安定性、耐油性、耐可塑剤性が極めて
優れた感熱記録材料が得られる。この場合、アンダーコ
ート層として、一般式〔■〕の化合物を単独で使用した
ものでは、顕色能は弱く、また保存安定性や耐油性の向
上も達成できない。一方、亜鉛化合物単独でも、殆んど
顕色能を示さない。

更に、上記した一般式（１）の化合物に代えてその亜鉛
塩を予め用いると、地肌部の油脂類接触による発色が強
く実用的ではない。

上記した１、７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサへブタンの使用量は染料１重量部あた
り１〜ｌＯ重量部、好ましくは２〜５重量部であり、又
一般式（Ｉｌの化合物は染料１重量部あたり０．５〜ｌ
Ｏ重量部、好ましくは１〜３重量部用いるのが適当であ
り、また、亜鉛化合物は一般式（１）の化合物１重量部
に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量
部用いるのが望ましい。又、アンダーコート層は支持体
上に、１〜１０ｇ／ｍ程度設け、発色層はアンダーコー
ト層上に２〜１０ｇ＃ｔ？程度設けておくのが好ましい
。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフル、オラン、３−ジエチルア
ミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロルフルオラン、　　。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−）−リクロロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノー６−メチルー７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’　−ヒドロキシ−４１−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ロ
ープチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記ロイコ染料、亜鉛化合物及び顕
色剤を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の
結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルア
ルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミドｌアクリル酸エステルｌメタク
リル酸３元共重合体、スチレンｌ無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブチレンｌ無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／
アクリル系共重合体等のラテックスを用いることができ
る。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分１例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ク
レー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の
無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／
メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の
微粉末を挙げることができ、熱可融性物質としては、例
えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金
属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミン
との締金物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリ
コール、３゜４−エポキシ−ヘキサ３ヒドロフタル酸ジ
アルキル。

高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２
００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

さらに本発明では、必要に応じ、前記結合剤、填料、熱
可融性物質を主成分とする中間層及び保護層を設けるこ
ともできる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙１合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したフルオラン化合
物とフェノール性化合物を含有する感熱発色層を設け、
支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設け
ればよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、
強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設けれ
ばよい。

〔効　　果〕

本発明は、感熱発色層中に顕色剤として１，７−ジ（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタ
ンを用いると共にアンダーコート層中に前記一般式（Ｉ
ｌの化合物と亜鉛化合物を含有させたことにより、発色
画像及び地肌部の保存安定性及び耐油性、耐可塑剤性に
優れた感熱記録材料を得ることができる。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ　液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　１０部ヒドロキシ
エチルセルロースの１０％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　１０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
部ボールミルで分散し、平均粒径を５μ以下にした。

〔Ｂ　液〕

ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部尿素−
ホルマリン樹脂微粒子　　　　　　１０部ポリビニルア
ルコール１０％水溶液　　　　３０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部ボールミ
ルで分散し、平均粒径を５μ以下にした６ 〔Ｃ液〕 １．７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−
ジオキサへブタン　　　　　　　　２０部１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　　　２０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔Ｄ　液
〕 サリチル酸カルシウム　　　　　　　　　２０部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｏ部〔
Ｅ　液〕 尿素−ホルマリン樹脂　　　　　　　　　２０部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　２０部ポリビニルア
ルコール１０％水溶液　　　　２０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部上記〔Ｄ
液〕と〔Ｅ液〕を１：１の割合で混合し１次に、均一攪
拌し、得られた塗液を坪量５０ｇ／　ｒｄの上質紙上に
ラボコーチインブロンドで乾燥時付着量が２ｇ／イとな
るように塗布乾燥してアンダーコート層を設け、さらに
〔Ａ液〕と〔Ｂ液〕と〔Ｃ液〕を１：１：２の割合で混
合し、次に攪拌し、得られた塗液を乾燥時６ｇ／　ｒｄ
になるように塗布乾燥して感熱発色層を設け、本発明の
感熱記録材料を得た。

実施例２〜４ 実施例１において〔Ｄ液）［Ｅ液］として、下記表−１
のものを使用した以外は実施例１同様にして本発明の記
録材料を得た。

比較例１ 実施例１において〔Ｄ液〕は使用せず、ステアリン酸亜
鉛を抜いた〔Ｅ液〕をアンダーコート層として使用した
以外は実施例１と同様にして記録材料を得た。

比較例２ 実施例１において〔Ｅ液〕を使用せず〔Ｄ液〕のみをア
ンダーコート層として使用した以外は実施例１と同様に
して記録材料を得た。

比較例３ 実施例１において〔Ｃ液〕の１，７−ジ（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタンをビスフ
ェノールＡに代え、また〔Ｄ液〕及び〔Ｅ液〕を除いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例４ 実施例１において〔Ｃ液〕の１．７−ジ（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタンをＰ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルに代え、また〔Ｄ液〕及び〔
Ｅ液〕を除いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材
料を得た。

以上の感熱記録材料について、印字直後の画像部と地肌
部の濃度、耐油性及び耐可塑剤性についての試験を行な
った。その結果を表−■に示した。

なお、試験法は下記のようにマて行なった。

（１）印字直後の画像部と地肌部の濃度・・・市販の熱
傾斜機を用いて１４０℃、１秒の条件下で印字し、この
時の画像濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計で測定した
。

（２）耐油性・・・（１）で得たサンプルの画像部と地
肌部に綿実油を薄く塗布し、室温にて２４時間放置後の
濃度を測定した。

（３）耐可塑剤性・・・（１）で得たサンプルを印字部
を中心に４ｄ切り抜き、これにポリ塩化ビニルフィルム
（信越ポリマー■製ポリラップ■−３００）を１枚重ね
、室温で５００ｇ／　ａＪの荷重を付加して２４時間後
の濃度を測定した。

表−■ 表−■の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材
料は従来のものに比べ１画像及び地肌の安定性に優れ、
また耐油性及び耐可塑剤性も著し　　　　　　□く優れ
ていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを主成分とし
   て含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
   該顕色剤として、下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）
   −３，５−ジオキサヘプタンを用いると共に、該感熱記
   録層を支持体との間に下記一般式〔 I 〕で表わせる化
   合物と亜鉛化合物を含有するアンダーコート層を設けた
   ことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの金属を、又はＲ
   は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アラルキル
   、ハロゲン等を示す、ｎは置換基の数を表わしｎ＝１〜
   ４でありその際のＲは同一でも異なつても良い。）