JPS63176181A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料に
対する顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料の改
良に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと。

（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、この際
には支持体コストが安価であるのみでなく、得られた記
録物の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コンピュ
ーターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療
計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分
野、自動券売機分野、感熱複写分野等において広く用い
られている。

上記感熱記録材料は、通常紙１合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することによ
り製造されており、このようにして得られた感熱記録材
料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像
が記録される。

このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公
昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号
公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような従
来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記録
の際十分な発色濃度が得られなかった。

かかる欠点を改善する方法として例えば特開昭４９−３
４８４２号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ
−ニトロ、アニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化
合物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢
酸アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報には、Ｎ
、Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体、
カルバゾール誘導体を、又特開昭５３−３９１３９号公
報には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを
、又特開昭５６−１４４１９３号公報には、ｐ−オキシ
安息香酸エステル誘導体を特開昭５９−５２６９４号、
特開昭５９−６８２９５号公報には高感度なビスフェノ
ール化合物それぞれ含有させることによって高速化、高
感度化をはかる方法が開示されており、また、４−ヒド
ロキシフタル酸ジメチルエステルを顕色剤として用いる
のも有効な方法として知られていた。

しかしながら、これらの各種顕色剤は記録画像が褪色し
たり、可塑剤や油等で消色するという欠点を依然として
有している。

〔目　　的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した高感度
熱記録材料を提供すること、即ち、高感度でかつ記録画
像が褪色したり、可塑剤や油脂類による消色のない感熱
記録材料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分とする発色層を設けた感熱記録材料において、該顕
色剤として、下記一般式（１）で表わされる４−ヒドロ
キシフェニル酢酸エステル誘導体と２，４′−ビス（ヒ
ドロキシフェニル）スルホンの組合せを用いる事を特徴
とする感熱記録材料が提供される。

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又
はベンジル基を表わす） 本発明は、上記したように、一般式（１）で表わされる
４−ヒドロキシフェニル酢酸エステル誘導体と２，４′
−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンとを適宜組合せ
て顕色剤として用いる事をその主たる構成とするもので
ある。

前記一般式（Ｉ）で表わされる４−ヒドロキシフェニル
酢酸エステル誘導体としては、例えば以下に示すものが
挙げられる。

しＶりし２１”ｉ５ 本発明においては、前記一般式（１）で示される４−ヒ
ドロキシフェニル酢酸エステル誘導体と２，４′−ヒド
ロキシフェニルスルホンの両者を感熱記録層に含有させ
るか、あるいはどちらか一方の化合物を該感熱記録層と
支持体との間に設けたアンダーコート層に含有させるこ
とにより、画偉部と地肌部の保存安定性、耐油性、耐可
塑剤性に優れた感熱記録材料を得ることができる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ρ−トリルーＮ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−シエチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７’−（ｎ＋−トリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′　−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５
′−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−１−リフルオロメチルアニリノフ
ルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結着剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース゛、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、インブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系
共重合体等のラテックス等が用いられる。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
ニスｆ）Ｌｉ、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ
−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その
他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融
点を持つものが挙げられる。

さらに本発明では、必要に応じ、前記結合剤、填料、熱
可融性物質を主成分する保護層を設けることもできる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料と顕
色剤を含有する感熱発色層を設け、支持体の他方の面に
、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよく、磁気券紙
の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性体と結着剤と
を主成分とする磁気記録層を設ければよい。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記構成であって、熱感度に
すぐれて高発色性を示し、かつ記録画像の褪色が極めて
少なく、しかも耐油性、耐可塑剤性に極めて優れたもの
であって１画像信頼性の高いものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン　　１０部ヒドロキシ
エチルセルロースの１０％水溶液１０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｏ部ボール
ミルで分散し、平均粒径を５μ以下にした。

〔Ｂ液〕

ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部尿素−
ホルマリン樹脂微粒子　　　　　　　１．０部ポリビニ
ルアルコール１０％水溶液　　　　　３０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
ボールミルで分散し、平均粒径を５μ以下にした。

〔Ｃ液〕

ト １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部ボールミルで分散し、平均粒径を５μ以下にした
。

〔Ｄ液〕

２．４′−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部ボールミルで分散し、平均粒径を５μ以下にした
。

〔Ａ液〕と〔Ｂ液〕と〔Ｃ液〕と〔Ｄ液〕を１．　：　
１　：　１　：　１の割合で混合し、次に、均一撹拌し
、得られた塗液を乾燥時６ｇ／ボになるように塗布乾燥
して感熱記録層を設け、本発明の感熱記録材料を得た。

実施例２，３ 実施例１において〔Ｃ液〕のベンジルビス（４−ヒドロ
キシフェニル）アセテートをフェニルビス（４−ヒドロ
キシフェニル）アセテート又はメチルビス（４−ヒドロ
キシフェニル）アセテートに変えた以外は実施例１と同
様にして感熱記録材料を得た。

比較例１〜２ 〔Ｃ液〕のベンジルビス（４−ヒドロキシフェニル）ア
セテートをビスフェノールＡ又はＰ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルに変え、さらに〔Ｄ液〕を除いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例３ 実施例１において〔Ｄ液〕の２，４′−ビス（ヒドロキ
シフェニル）スルホンを４，４′−ビス（ヒドロキシフ
ェニル）スルホンに変えた以外は実施例１と同様にして
感熱記録材料を得た。

以上の感熱記録材料について、印字直後の画像部と地肌
部の濃度、耐油性及び耐可塑剤性についての試験を行な
った。その結果を表−■に示した。

なお、試験法は下記のようにして行なった。

（１）印字直後の画像部と地肌部の濃度・・・市販の熱
斜傾機を用いて１４０℃、１秒の条件下で印字し、この
時の画像濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計で測定した
。

（２）耐油性・・・（１）で得たサンプルの画像部の地
肌部に綿実油を薄く塗布し、室温にて２４時間放置後の
濃度を測定した。

（３）耐可塑剤性・・・（１）で得たサンプルを印字部
を中心に４ｄ切り抜き、これにポリ塩化ビニルフィルム
（信越ポリマー■製ポリラップＶ−３００）を１枚重ね
、室温で５００ｇ／ｃｉの荷重を付加して２４時間後の
濃度を測定した。

表−Ｉ 表−■の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材
料は従来のものに比べ、画像及び地肌の安定性に優れ、
また耐油性及び耐可塑剤性も著しく優れていることがわ
かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分とする
   発色層を設けた感熱記録材料において、該顕色剤として
   、下記一般式（ I ）で表わされる４−ヒドロキシフェ
   ニル酢酸エステル誘導体と２，４′−ビス（ヒドロキシ
   フェニル）スルホンの組合せを用いる事を特徴とする感
   熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又
   はベンジル基を表わす）