JPS62294589A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と。

該ロイコ染料と熱時反応して発色せしめる顕色剤とを発
色成分として含有する感熱発色層を支持体上に設けた感
熱記録材料の改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙１合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等
で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記
録材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処
理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、
コストが安いことなどの利点により、図書１文書などの
複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売
機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料とし
て広く利用されている。このような感熱記録材料に用い
られる熱発色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤を
熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色剤としては１
例えば、ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有す
る無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては各
種の酸性物質、例えば有機酸やフェノール性物質が用い
られる。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は特
に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度
が高く、しかも画像の耐候性が優れているという利点を
有し、広く利用されている。

従来ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノー
ルＡやＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いられ
てきたが、これらのフェノール類は、発色濃度は高いが
発色画像の安定性に欠けるため、自然放置で濃度が低下
する他、指紋等の油脂類や可塑剤等と接触しても、濃度
低下を起すことが問題となっている。これらの現象は、
フェノール類のみならず一般の有機酸を用いた場合にも
生じるものであり、その克服が強く要望されている。

安定性の良い画像を与える顕色剤として感圧紙の分野で
は、特公昭５２−１３２７号公報にみられる如く、芳香
族カルボン酸の金属化合物の使用が提案されているが、
これを感熱紙に適用した場合、画像は安定化化するもの
の油脂類との接触により非画像部（地肌部）が発色して
、画像の判読が困難になるという欠点があり、感熱紙に
応用することば実際上難かしいのが現状である。また、
芳香族のオキシカルボン酸類（例えば、サリチル酸、２
−オキシ−３−ナフトエ酸等）の金属塩を顕色剤として
用いることも提案されているが、この場合も油脂類との
接触で非画像部が強く発色してコントラストが低下して
しまう欠点がある。

〔目　　的〕

本発明は、従来技術の問題点を克服した、即ち、画像の
保存安定性と共に、耐指紋性にすぐれ、しかも高感度で
地肌の発色がほとんどない、信頼性の向上した感熱記録
材料を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤と一般
式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する感熱発色層を設
けたことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

一般式（１） ％式％ （式中、Ｒ工及びＲ２は炭素数１〜１７のアルキル、ア
リール基又はアラルキルを示す。） 本発明においては、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱発色
層に、更に画像安定剤として、前記一般式（１）で示さ
れるビスフェノールＳ誘導体を用いたことから、画像の
保存安定性に優れると共に、耐指紋性にも優れ、かつ地
肌の発色がほとんどない信頼性の向上した感熱記録材料
を得ることができる。

本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で示される化合物の具
体例としては、例えば以下のものが挙げられる。

ビスフェノールＳ−ジアセチルエステル　　（１）ビス
フェノールＳ−ジベンゾイルエステル（２）ビスフェノ
ールＳ−ジブチルエステル　　　　（３）ビスフェノー
ルＳ−ジオクタノイルエステル（４）ビスフェノールＳ
−ジステアロイルエステル（５）ビスフェノールＳ−ジ
ベンゾイルエステル　（６）ビスフェノールＳ−ジ（Ｐ
−メトキシベンゾイル）エステル　　　　　　　　　　
　　　　　　　（７）ビスフェノールＳ−ジ（フェニル
アセチル）エステル　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（８）ビスフェノールＳ−ジ（Ｐ−クロロベンゾ
イル）エステル　　　　　　　　　　　　　　　　　（
９）ビスフェノールＳ−ジ（０−クロロベンゾイル）エ
ステル　　　　　　　　　　　　　　　　　（１０）ビ
スフェノールＳ−ジ（０−メチルベンゾイル）エステル
　　　　　　　　　　　　　　　　　（１１）ビスフェ
ノールＳ−ジ（Ｐ−メチルベンゾイル）エステル　　　
　　　　　　　　　　　　　（１２）前記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物の使用量はロイコ染料１重量部に対
して１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部であり、
その使用量が１重量部未満であると、画像の安定性及び
耐指紋性が劣り。

又、１０重量部を超えると地肌の発色が起こり易いので
好ましくない。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）　−’９−　（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチル
アニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５７
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン、 ３．６−シメトキシフルオラン、 ３−（ρ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド、 ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン。

３．３−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノーフタリド。

２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド。

３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベ
ンジルアミノフェニル）フタリド。

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリツフルオラン等。

本発明において用いられる顕色剤としては、従来から公
知のフェノール性物質や、無機・有機酸性物質及びその
誘導体からなる顕色剤を使用することができる。その具
体例を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有
機又は無機酸性物質あるいはそれらのエステルや塩等が
挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジーｔａｒｔ
−ブチルサリチル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４．４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）、
４．４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４　’　−５ｅｃ−ブチリデンジ
フェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェノ
ール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチル
フェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−
フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、
α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノー
ル、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノー
ル樹脂、２゜２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノ
ール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロ
ガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸
。

４−　ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチ
レンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェノール
）、２．２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−グロルベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル
酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ
酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−Ｐ
−トルイル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸亜鉛、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸錫。

酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、
ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ
尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、その具体例としては、例えば、以下
のものを挙げることができる。ポリビニルアルコール、
デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、インブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリブチルメタクリレート。

エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン
／アクリル系共重合体等。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができるゆこの
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を持
つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱機録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料と顕
色剤と金属化合物を含有する感熱発色層を設け、支持体
の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよ
く、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性
体と結続剤とを主成分とする磁気記録層を設ければよい
。

また、本発明においては、ロイコ染料、前記顕色剤及び
必要に応じて用いる前記補助成分は、同一塗布層中に含
有させ得る他、別個の塗布層に含有させることができる
。又、必要に応じ、アンダーコートやオーバーコートな
ども設けることができ、使用する材料は、前記した結着
剤、填料、ワックスが使用できる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、支持体上にロイコ染料と顕色
剤とを主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料に
おいて、該感熱発色層に画像安定剤として前記一般式（
１）で示される化合物を含有させたことから、従来の感
熱記録材料に比較して。

発色画像及び地肌部の保存安定性並びに耐指紋性に優れ
たものである。

〔実施例〕

本発明を次の実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

〔Ａ液〕

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　　　　２０部ヒ
ドロキシエチルセルロースの１０％水溶液２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部計　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部〔
Ｂ液〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　２０部ポリ
ビニルアルコール１０％水Ｔ容液　　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部〔Ｃ液〕 ビスフェノールＳ−ジベンゾイル エステル　　　　　　　　　　　　　　　　２０部ポリ
ビニルアルコール１０％水溶液　　　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部【Ｄ液〕 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　１０部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　２０部エチルセルロ
ース１部水溶液　　　　　　　３０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部ｃＡ液
）ＣＢ液〕［Ｃ液］（Ｄ液〕をボールミルで分散し。

平均粒径５μ以下に調整し、〔Ａ液）［Ｂ液］ＣＣ液］
ＣＤ液〕を１：４：３：３の割合で混合し、撹拌し得ら
れた塗液を乾燥時６ｇ／　ｒｎ’となるように塗布乾燥
し、感熱発色層を設け、さらに尿素−ホルマリン樹脂微
粒子１０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部
、水１８部よりなるオーバーコート液を調整し、前記で
得た感熱発色層上に乾燥付着量４ｇ／ｒｄになるように
塗布乾燥し、更にカレンダー処理を行い本発明の感熱記
録材料を得た。

実施例２ 実施例１の〔Ｃ液〕のビスフェノールＳ−ジベンゾイル
エステルをビスフェノールＳ−ジベンゾイルエステルに
変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た
。

比較例１ 実施例１から〔Ｃ液〕を除いた以外は実施例１と同様に
して感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１から〔Ｃ液〕を除き、〔Ｂ液〕ビスフェノール
Ａをバラフェニルフェノールに変えた以外は実施例１と
同様にして感熱記録材料を得た。

かくして得られた感熱記録紙について、発色感度、地肌
部の白色度及び発色部の耐指紋性、耐湿退色性の比較テ
ストを行った。その結果を表−１に示す。

なお、発色感度はＧｍタイプの実用高速感熱ファクシミ
リ（１ｍｍココ−、ＲＩＦＡＸ　１３０型）を用いて記
録した画像部の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社
ｇ　ＲＤ−１００Ｒ型）により測定した。又、白色度に
ついてはハンター白色度計で測定した。耐指紋性は得ら
れた画像部に指紋を付着せしめ、常温で一ヶ月後にその
部分の消色の程度を目視にて下記の評価基準で判定した
。又、耐湿退色性については、得られた画像部を、常温
で一ケ月、放置した後、画像部の濃度をマクベス濃度計
で測定し、保存前と保存後の濃度を求め下記の評価基準
で判定した。

耐指紋性の評価基準 Ｏ・・・・・消色の程度が極めて少ない。

０・・・・・消色は有るが、画像の判読が出来る。

×・・・・・消色が大きく画像の判読が出来ない。

耐湿退色性の評価基準 Ｏ・・・・・濃度差０．０５未満 Ｑ・・・・・同上０．０５〜０．１５ Ｘ・・・・・同上０．１５以上 表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材
料は従来のものに比べ、発色画像及び地肌部の保存安定
性、ならびに指紋性に優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤と一般式（ I ）
   で表わされる化合物を含有する感熱発色層を設けたこと
   を特徴とする感熱記録材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は炭素数１〜１７のアルキル
   、アリール基又はアラルキルを示す。）