JPS61139484A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用
した感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色するいわゆる感熱発
色層を、紙、合成紙、又は樹脂フィルム等の支持体上に
形成した構造の記録材料であって。

その発色のための加熱には熱ヘッドを内蔵したサーマル
プリンター等が用いられる。このような記録材料は、他
の記録材料に比較して、現像、定着等の煩雑な処理を施
すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られ
ること、騒音の発生及び環境汚染がないこと、コストが
安いことなどの利点により、図書、文書などの複写に用
いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベ
ル、レコーダーなどの多方面に亘る記録材料として広く
利用されている。このような感熱記録材料に用いられる
熱発色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤を熱特発
色せしめる顕色剤とからなり１発色剤としては１例えば
、ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色
又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては各種の酸
性物質、例えば有機酸やフェノール性物質が用いられる
。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は特に得ら
れる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色が高く、
しかも画像（染料画像）の耐候性が優れているという利
点を有し、広く利用されている。

しかしこの種のロイコ系感熱記録材料の場合、記録画像
の安定性が悪く、例えば、油類あるいはプラスチックフ
ィルム中に含まれるジオクチルフ　−タレート等の可塑
剤等と接触すると、その記録画像が消色し易いという欠
点がある。

従来、記録画像の安定性を高めるため、例えば。

耐水性及び耐薬品性樹脂を大量に含有させた感熱発色層
や、熱又は光によって硬化する樹脂を含有させた感熱発
色層に使用したもの等が提案されているが、処理が煩雑
化し、熱感度が低下する上、コスト高となるという問題
を有する。一方、耐薬品性の顕色剤を用いた感圧材料が
提案され、例えば特開昭４８−５１７１６号、特公昭５
１−２５１７４号等に紹介されている。この顕色剤は感
圧材料には有用であっても、感熱記録材料に用いた場合
、得られた記録画像が、可塑剤と接触すると発色部は安
定であるが、地肌部（非発色部）で発色を起すという欠
点がある。又、特開昭５９−１１２８６号「感圧又は感
熱記録材料」に記載されている大部分の顕色剤は感熱記
録材料に用いた場合、地肌部の初期濃度が高く（地肌カ
ブリ）、極めて低品位の感熱記録材料しか得ることがで
きない、さらにこの場合の顕色剤も前記感圧材料分野の
顕色剤と同様に可塑剤と接触した場合、地肌部で発色を
起ことすとう欠点を有する。

このような感熱記録材料は、上記したように熱ヘッド、
熱ペン等の接触により加熱され発色するが、高い濃度の
発色画像を得るためには、感熱発色層中の各成分を充分
熱溶融せしめて、発色反応を充分行わせる必要がある。

しかしながらこの場合、熱ヘッドに感熱発色層中の成分
が付着（カス付着）して熱ヘッドの走行性を防げたりす
る問題が生じ易い、このような感熱発色層と熱ヘッド等
の間の接触に関する感熱記録材料の性質は、ヘッドマツ
チング性と呼ばれるもので、感熱記録材料の品質を問題
にする上で極めて重要なものである。

ヘッドマツチング性を向上させるべき、従来から種々の
提案がなされているが、これらはヘッドマツチング性の
向上効果が十分でなかったりして、実用上十分満足でき
るものはない。

〔目　　的〕

本発明の目的は地肌カブリがなく、油類、可塑剤等との
接触においても、発色部の消色、地肌部の発色のない、
極めて画像安定性にすぐれると共に、ヘッドマツチング
性が改善された感熱記録材料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有
する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱
発色層の上に１式、 で表わされるチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体を含
有するオーバーコート層を設けたことを特徴とする感熱
記録材料が提供される。

本発明において用いるロイコ染料としては１通常、この
種の感熱記録材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフ　−ルオラン、 ３−（Ｎ−ρ−トリルーＮ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（０１−ｈリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリプルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、− ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ロ
ープチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤としては、前
記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色させ
る種々の電子受容性物質が適用され、その具体例を示す
と、以下に示すようなフェノール性物質、有機又は無機
酸性物質あるいはそれらのエステルや塩等が挙げられる
。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３．５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４．４’−イソプロピリデンジフェノール
、４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４．４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２ｔａｒｔ〜ブチル
フェノール）、　４．４　’　−５ｅｃ−ブチリデンジ
フェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェノ
ール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチル
フェノール）、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４
−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド
、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノ
ール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート
、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノ
ール樹脂、２．２′−チオビス（４，６−ジクロロフェ
ノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピ
ロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン
酸、４−　ｔ、ｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′
−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、２．２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、ρ−ヒドロキシ安息香酸−ρ−クロ
ルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベン
ジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サ
リチル酸亜鉛、■−ヒトａキシー２−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフニニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキ
シ−Ｐ−トルイル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸亜鉛、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸
等。

本発明においては、顕色剤として、前記式（Ｉ）で示さ
れるチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体をオーバーコ
ート層に含有させると共に、上述のような顕色剤を感熱
発色層中に含有させて用いることができるが、この場合
、これら顕色剤の合計量は、ロイコ染料１重量部に対し
、通常０．０１〜１重量部、好ましくは、ｏ、ｉ〜０．
３重量部の割合で用いるのがよい。

本発明においては、感熱発色層中に含有される前記ロイ
コ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させるために、
慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、例えば、
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ。

ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス等を用
いることができる。

本発明において用いられるオーバーコート層の結着剤と
しては一般に知られている例えばポリビニルアルコール
、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリアクリルアミド等が挙げられる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては。

例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質としては、
例えば、　−高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもし
くは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸と
アミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル。

高級直鎖グリコール、３．４−二ポキシ−へキサヒドロ
フタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有
機化合物等の５０〜２００°Ｃの程度の融点を持つもの
が挙げられる。また、耐水化剤としては、ホルマリン、
グリオキザール、クロム明パンメラミン、メラミンホル
マリン、ポリアミド樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリ
ン樹脂等が挙げられる。

〔効　　果〕

本発明によれば、上記式（１）で示されるチオシアン酸
亜鉛のアンチピリン錯体をオーバーコート層に使用する
ことによって以下に挙げるような特性を有する優れた感
熱記録材料を得ることができる。

（１）上記（１）の化合物が高収率、高純度でかつ容易
に合成でき、従って原料入手上の問題がないため、比較
的安価に感熱材料が得られる。

（２）地肌カブリがなく、油類、可塑剤等との接触によ
っても発色画像が濃度低下を起したり消色したりしない
と共に、地肌部が発色しない。

（３）発色画像が経時的に消色したり白粉現像を起こし
たりすることがなく、非常に安定している。

（４）カス付着がなく、ヘッドマツチング性が非常に良
い。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。

合成例 硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２０）　１４．４　ｇとチ
オシアン酸カリウム２９．２ｇを水２００ｍαに溶解し
た。別に、アンチピリン１８．８．を水２００ｔａ　Ｑ
に溶解した溶液を用意し、上記溶液に攪゛拌下に滴下す
ると直ちに白色沈殿が生じた。この沈殿を濾別水洗後、
乾燥し、得られた白色粉末を水−エタノールの混合溶媒
で再結晶すると、融点１１８〜１２０℃のチオシアン酸
亜鉛のアンチピリン錯体の白色結晶２４．２ｇが得られ
た。

実施例１ 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて２日間粉砕し、分散して（Ａ〕液。

（Ｂ）液、〔Ｃ〕液及びＣＤ）液を調製した。

ＣＡｌ液 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−７ニリノフルオラン　　２０重量部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　２０〃水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃（Ｂ）液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　２０重量部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　２０〃水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０　　〃（Ｃ）液 尿素−ホルマリン縮合樹脂の微粉末　２０重量部５％メ
チルセルロース水９ｇ液２０　　ｎ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６０〃ＣＤ）液 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体 ２０重量部 ５％メチルセルロースの水溶液　　　２０〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃以上のよ
うにして得られた（Ａ）〜（Ｄ）液を用い、下記組成の
感熱発色層塗布液及びオーバーコート層塗布液を調製し
た。

感熱発色層塗布液 （１）　（Ａ）液　　　　　　　　　　　　１０重量部
（２）（Ｂ）液　　　　　　　　　　　　３０重量部（
３）（Ｃ）液　　　　　　　　　　　　３０重量部（４
）イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の２０％アル
カリ水溶液　　　　　　　１０重量部オーバーコート層
塗布液 （１）１０％ポリビニルアルコール水溶液　５０重量部
（２）１２．５％メラミン樹脂水溶液　　　　１６重量
部（３）ＣＤ）液　　　　　　　　　　　　　５重量部
（４）水　　　　　　　　　　　　　　　２９重量部次
に、上記感熱発色層塗布液を基準坪量５０ｇ／イの市販
上質紙に乾燥時付着量が４〜５ｇ／ｒｒｒどなるように
塗布乾燥して、感熱発色層を形成した後。

その上に上記オーバーコート層塗布液を乾燥時の付着量
が２ｇＩｒｄとなるように塗布乾燥して被膜を形成せし
め、次いで表面の平滑度が、ベック平滑度で５００〜６
００秒になるように、カレンダーがけして５本発明の感
熱記録材料（ａ）を作成した。

比較例１ 比較のため、実施例１のＣＤ）液のかわり下記（Ｅ）液
を使用する以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録
材料（ｂ）を作成した。

（Ｅ）液 チオシアン酸亜鉛のイミダゾール錯体 （融点１４３〜１４５℃）２０重量部 ５％メチルセルロース水溶液　　　　　２０〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０　　〃
比較例２ 実施例１の（Ｄ）液のかわり下記（Ｆ）液を使用する以
外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（Ｃ）を
作成した。

（Ｆ）液 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　２０重量部ｌＯ
％ヒドロキシエチルセルロース水溶液２０〃 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０〃比較例３ 実施例１のオーバーコート層塗布液の代りに、１０％ポ
リビニルアルコール水溶液を単独で使用する以外はすべ
て実施例１と同様にして感熱記録材料（ｄ）を作成した
。

比較例４ 実施例１において、オーバーコート層を除外した以外は
すべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｅ）を作成
した。

以上のようにして得られた感熱記録材料（ａ）〜（ｅ）
を熱傾斜試験機（東洋精機層）にて圧力２ｋｇ接触時間
１秒で１５０℃で印字した。（ａ）〜（ｅ）の感熱記録
材料の発色部と地肌部に綿実油を薄く塗布し室内に２４
時間放置し発色部と地肌部の変化を見た。その結果、実
施例１の感熱記録材料（ａ）は発色部の消色、地肌部の
発色ともに見られなかったが、比較例１の感熱記録材料
（ｂ）は発色部の消色はなかったものの、地肌部の発色
が見られた。また、比較例２〜４の感熱記録材料（ｄ）
〜（ｅ）は地肌部の発色は見られなかったが、発色部が
ほぼ完全に消色していた。

次に、（ａ）〜（ｅ）の感熱記録材料を同様に印字し印
字部を中心に４ａｍ四方に切り抜き、これにポリ塩化ビ
ニルフィルム（信越ポリマー（株）製ポリラップＶ　−
３００）を１枚重ね、室温で荷重５００ｇ／ｃｄを２４
時間かけた後、取り出して地肌部の濃度と発色部の濃度
をマクベス濃度計（ＲＤ−５１４）で測定し、試験前の
濃度と比較した。

また、得られた感熱記録材料を、熱ヘッドを内蔵したＧ
−ｍモードシュミレータ−により１．ヘッド電圧０．４
５１／ドツト、■ライン記録時間２０ｍ５／　Ｑ、走査
線密度８Ｘ３．８５ドツト／＋ｍ、パルス巾１．６ｍ５
ｅｃで印字、その時のカス付着、スティッキング、ヘッ
ドマツチング性について評価した。その結果を表−１に
示す。

表−１ ０・・・非常に良い、　　０・・・良　好Δ・・・やや
不良、　　　×・・・不　良以上より、本発明の感熱記
録材料は、地肌カブリもなく、油類、可塑剤等との接触
による発色部の消色、地肌部の発色という欠点がなく、
極めて画像安定性の高く、ヘッドマツチング性の良い感
熱記録材料であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発
   色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層の上
   に式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる化合物を含有するオーバーコート層を設け
   たことを特徴とする感熱記録材料。