JPS6192887A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成°物を主成分とする感熱
発色層を設けたもので、熱ヘッド。

熱ペン、レーザー光等で加熱することにより発色画像が
得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現
像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な
装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環
境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点によ
り１図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機
、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方
面に亘る記録材料として広く利用されている。このよう
な感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般に発
色剤と、この発色剤を熱特発色せしめる顕色剤とからな
り、発色剤としては、例えば、ラクトン゛、ラクタム又
はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が
、また顕色剤としては各種の酸性物質１例えば有機酸や
フェノール性物質が用いられる。この発色剤と顕色剤と
を組合せた記録材料は特に得、られる画像の色調が鮮明
であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画像（染料画
像）の耐候性が優れているという利点を有し、広く利用
されている。

近年、感熱記録材料が従来の他の記録方式にとって代り
、また需要が増大するにつれて、この感熱記録方式に用
いられる感熱記録材料の品質向上に対する要求も高まっ
てきとおり、特に画像安定性を改良する要望が大きい。

ロイコ系の感熱記録材料の場合、得られる発色画像の耐
可塑剤性が悪く１例えば、可塑剤を多く含んだプラスチ
ックフィルム（例えばポリ塩化ビニル軟質フィルム）と
接触させると、その接触部分の画像が退色したり、消色
する等の欠点があり、また、水に長時間接触させた場合
には、その接触部分の画像が退色するという欠点がある
。このような欠点を改良するために、感熱発色層の表面
に高分子保護層を設けることも行われているが、未だ満
足すべきものではなかった。

〔目　　的〕

本発明は、従来の感熱記録材料に見られる画像安定性上
の欠点の克服された感熱記録材料を提供することを目的
とする。

〔構　　成〕 本発明によれば、支持体にロイコ染料と顕色剤とからな
る感熱発色層を設け、その上に高分子保護層を設けた感
熱記録材料において、該保護層中に、ケイ素変性ポリビ
ニルアルコールを主成分とし、アセチレンアルコールを
補助成分として含有させたことを特徴とする感熱記録材
料が提供される。

本発明は１画像安定性を高める為に、感熱発色層上に設
けた高分子保護層に対し、分子内にケイ素を含む変性ポ
リビニルアルコールを主成分として含有させ、更にアセ
チレンアルコールを補助成分として含有させたことを特
徴とする。この場合の分子内にケイ素を含む変性ポリビ
ニルアルコールは、ケイ素含量０．０５〜５モル％、重
合度５００〜３０００、ケン化度は７０〜１００％の範
囲のものが好ましい。

本発明で用いるアセチレンアルコールは、アセチレン基
を有する１価又は多価アルコールを意味し、次の一般式
（１）及び（ＩＩ）で表わされるものが含有される。

ＪＭ （前記式中、Ｒ１−Ｒ６は水素又はアルキル基を表わし
　ｎ１〜Ｒ′はいずれも同−又は異っていてもよい） 前記アセチレンアルコールの好ましい具体例としては１
例えば、２，４，７．９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−
２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３＝オー
ル、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等が挙げら
れる。これらのアセチレンアルコールは、単独又は２種
以上の混合物の形で使用することができる。

本発明において、保護層中には、従来公知の技術に従っ
て塗工性向上のために填料及び塗膜強度向上のために硬
化剤等を含有させることができる。

本発明において、アセチレンアルコールの使用割合は、
保護層中のケイ素変性ポリビニルアルコールに対し、０
．０１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％の
割合にするのがよい。アセチレンアルコールの使用割合
が少なすぎると充分な画像安定効果が得られなくなり、
余りにも多すぎると、保護膜形成効果が損われ、やはり
画像安定効果が低下する。

本発明において感熱発色層成分として用いるロイコ染料
は単独又は２種以上混合して適用されるが、このような
ロイコ染料としては、この種の感熱又は感圧記録材料に
適用されているものが任意に適用され１例えば、トリフ
ェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オ
ーラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合物が
好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例と
しては２例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオロメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（＋ｎ−トリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル＝７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロプロピル
アミノ、フルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−’ｒ−ルイジノ）−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−〇
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロ＾キシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−ｃ＜−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン等。

本発明において、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応
してこれを発色させる顕色剤としては。

種々の電子受容性物質が適用され、その具体例を示すと
、以下に示すようなフェノール性物質、有機又は無機酸
性物質あるいはそれらの塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４．４’−イソプロピリデンジフェノール
、　４．４’　−イソプロピリデンビス（２−クロロフ
ェノール）、４，４′　−イソプロピリデンビス（２，
６−ジブロモフェノール）、　４．４’−イソプロピリ
デンビス（２，６−ジクロロフェノール）、　４゜４′
−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４
，４′　−イソプロピリデンビス（２，６−シメチルフ
エノール）、　４．４’　−イソプロピリデンビス（２
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４　ｐ　４　’　　５
ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′　−シクロヘ
キシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−
ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフ
トール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェ
ノン、シボラック型フェノール樹脂、２゜２′−チオビ
ス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾ
ルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン
、フロログリシンカルボン酸、４−　ｔｅｒシーオクチ
ルカテコール−２，２’　−メチレンビス（４−クロロ
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２゜２′−ジヒド
ロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、Ｐ
−ヒドロキシ安息香酸プロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−Ｐ−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−〇−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−ｐ−メチルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ
−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキ
シジフェニルスルホン、　４．４’　−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフ
ェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、２−ヒドロキシ−Ｐ−トルイル酸。

３．５−ジーｔａｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５
−ジーｔ、ｅｒｔ、−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シ
ュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン
酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体
等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステルｌメタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分１例えば、８ｉ料、界面活性剤、熱
可融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。こ
の場合、填料としては。

例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉数の他、尿素−ホルマリン樹脂、デンプン
、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂
等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質
としては。

例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは
金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミ
ンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グ
リコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジ
アルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等
の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる
。

本発明の感熱記録材料は、慣用の方法で製造できる。即
ち１紙、プラスチックフィルム、合成紙。

織布シート等の支持体上に前記した感熱発色層形成成分
を含む塗布液を塗布乾燥して、感熱発色層を形成した後
、その上に前記した分子内にケイ素を含む変性ポリビニ
ルアルコールを主成分とし、アセチルアルコールを補助
成分とする保護層形成成分を含む塗布液を塗布乾燥して
保護層を形成すればよい。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、アルコールや可塑剤に接つし
ても１画像の退色や地肌の発色は少なく、画像安定性の
著しく向上されたものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１ 〔Ａ　液〕 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　２０部１０％ヒド
ロキシエチルセルロース水溶液　２０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔Ｂ
　液〕 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　１０部２．２
′　−メチレンビス（３−メチル−６−し−ブチルフェ
ノール）　　　　　　　　　　　５部炭酸カルシウム　
　　　　　　　　　　　　５部１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液　　　　２０部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６０部上記のようにして
得たＡ液１部とＢ液８部及び１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液１部を混合攪拌して感熱発色層形成塗布液を調
製し、この塗布液を坪量５２ｇ／ｒ＆の市販上質紙上に
乾燥後塗布量が６ｇ／　ｍとなるように塗布、乾燥して
、感熱発色層を形成した。次にこの感熱発色層上に下記
組成のＣ液を乾燥後塗布量が３ｇ／　ｍとなるように塗
布、乾燥後、スーパーキャレンダーにて平滑度５００秒
となるよう表面処理を施して１本発明の感熱記録材料を
得た。

〔Ｃ液〕 ＊ ケイ素変性ポリビニルアルコール １０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　１０部２．
４，７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ
ール　　　　　　　　　　　　　　　０．１部ステアリ
ン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　２部炭酸カルシウム
　　　　　　　　　　　　１０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３０部比較例１ 実施例１において、Ｃ液中より２．４，７．９−テトラ
メチル−５−デシン−４，７−ジオールを除いた他は実
施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を得九− 比較例２ 実施例１の保護層形成液Ｃ液の替りに下記Ｅ液を用いた
他は実施例１と同様にして比較例２の製品を得た。

〔Ｅ　液〕

ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　１０部（ク
ラレ社製ＰＶＡ−１１７） シリカ微粉末　　　　　　　　　　　　　０．３部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６部次に１以上のようにして得た製品を、ファクシミリ
ＣＧ−１１１タイプ、ＲＩＦＡＸ　３３００．　ｆｅｅ
リコー製〕を用いて熱印字し、印字直後の画像部濃度を
マクベス濃度計で測定した。次いで耐可塑剤試験を行う
ために、画像部に、ポリ塩化ビニルの食品ラップを接触
させ、４０℃、湿度９０％ＲＨ下に４時間放置した後、
画像濃度を測定した。

以上の試験の結果１発色画像濃度は、実施例１、比較例
１．２とも１．３３〜１．３５であったが、耐可塑剤性
試験後には、実施例１は、１．３２であったが、比較例
１は、ｔ、ｏｉ、比較例２は、０．９６であり、本発明
品がすぐれていることが明らかにされた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤とからなる感熱発
   色層を設け、その上に高分子保護層を設けた感熱記録材
   料において、該保護層中にケイ素変性ポリビニルアルコ
   ールを主成分とし、アセチレンアルコールを補助成分と
   して含有させたことを特徴とする感熱記録材料。