JPS6251481A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と
熱時反応して発色せしめる顕色剤とを発色成分として含
有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改
良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により１
図書１文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。このような感
熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の発色剤
と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり１
発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピ
ラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また、顕
色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用い
られている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料
は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の
白色度が高く、シかも、画像の耐候性が優れているとい
う利点を有し、広く利用されている。

従来ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノー
ルＡやｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いられ
てきたが、これらのフェノール類は、発色濃度は高いが
発色画像の耐水性が劣るという欠点を有する。これらの
現象はフェノール類のみならず一般の有機酸や金属塩形
の顕色剤を用いた場合にも生じるものである。

〔目　　的〕

本発明は、従来技術の問題点を克服した、即ち、画像の
耐水性にすぐれ、信頼性の向上した感熱記録材料を提供
することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料に
おいて、更に、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
含有させたことを特徴とする感熱記録材料が提供される
。

一般式（１） （式中、Ｒは炭素数７〜２１のアルキル基又はアルケニ
ル基を表わす） 本発明において、用いられる一般式（Ｉ）の化合物の具
体例としては例えば、以下の様な化合物が挙げられるが
、これらのものに限定されるものではない。

これらの化合物は染料１重量部に対して０．２〜１０重
量部の範囲で用いるの良い。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては１例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（■−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロベキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン、 ３．６−シメトキシフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド、 ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン、 ３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノーフタリド、 ２−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド。

３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベ
ンジルアミノフェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリツフルオラン等。

本発明において用いられる顕色剤としては、従来から公
知のフェノール性物質や、無機・有機酸性物質及びその
誘導体さらには金属錯体などがあげられる。その具体例
を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有機又
は無機酸性物質あるいはそれらのエステルや塩等が挙げ
られる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジーｔａｒｔ
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４．４’−イソプロピリデンジフェノール
、４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデンビス　（２，６−
ジブロモフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジクロロフェノール）。

４．４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、４．４′−イソプロピリデンビス（２，６−シメ
チルフエノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（
２−七ｃｒｔ−ブチルフェノール リデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビ
スフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２
−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
キシド、α−ナフトール、ｐ−ナフトール、３，５−キ
シレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型
フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロ
ロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカ
ルボン酸，４−　ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，
２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２
’−メチレンビス（４−メチル−６　−　ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、２。

２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−〇ークロルベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｎ−オクチル。

安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸，３，５−ジーｔｅｒ
ｔーブチルサリチル酸亜鉛、３，５−シーｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸，ク
エン酸，コハク酸，ステアリン酸、４−ヒドロキシフタ
ル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフ
ェノール誘導体、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸カル
シウム、アンチピリン−チオシアン酸亜鉛のような金属
錯体等。

本発明では、前記顕色剤はロイコ染料１重量部に対して
，一般に１〜１０重量部，好ましくは２〜６重量部の範
囲で用いられる。

本発明においては，前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために，慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、その具体例としては，例えば、以下
のものを挙げることができる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体，メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミドｌアクリル酸
エステル共重合体，アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレンｌ無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／ｌｔ酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレート。

エチレンｌ酢酸ビニル共重合体，スチレンｌブタジェン
／アクリル系共重合体等。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては。

例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質としては、
例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは
金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミ
ンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グ
リコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジ
アルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等
の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は１例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は１種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料と顕
色剤と金属化合物を含有する感熱発色層を設け、支持体
の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよ
く、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて。

強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設けれ
ばよい。

又、前記のロイコ染料、顕色剤及び金属化合物を、それ
ぞれ別個の支持体上に設けた感熱転写材料として使用す
ることも可能である。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記一般式（１）で示される
化合物を含有させたものであるから、従来の感熱記録材
料に比較して、耐水性に優れている。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　　１０部ヒドロ
キシエチルセルロースの１０％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８０部〔Ｂ液〕 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　１０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　１５部炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　　　２０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部上記組成
からなる混合物をそれぞれサンドグラインダーで２〜４
時間粉砕分散して、Ａ液、Ｂ液を調製した。

次に、Ａ液、Ｂ液の重量比が１＝３となるよう混合攪拌
して感熱発色層塗布液を調製し、５２ｇ／　ｒｆ　（坪
量）の市販上質紙に乾燥後塗布量が６．５ｇ／ｒｒｒに
なるようにラボコーチインブロンドで塗布乾燥した。

この塗布紙を平滑度が７００〜１２００秒になるように
キャレンダーがけして本発明の感熱記録材料を作成した
。

実施例２ 同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

実施例３ 実施例１におけるＢ液のＰ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルをビスフェノールＡに代えた以外は実施例１と同様に
して本発明の感熱記録材料を得た。

比較例ま た以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料
を得た。

た以外は実施例３と同様にして比較例２の感熱記録材料
を得た。

以上の感熱記録シートについて、市販の熱傾斜試験機を
用いて１５０℃、１秒の条件下で印字し、この時の画像
濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１４（フィルターＷ−１
０６）で測定した。このサンプルを以下の様にして耐水
性を検討した。その結果を表−１に示す。

耐水性・・・上記のサンプルを１００ｍ　Ｑの水中に２
４時間（２０℃で）浸漬後取り出し、乾燥後画像濃度を
測定した。

表−１ 表−１の結果から明らかなように本発明の感熱記録材料
は従来のものに比べ耐水性が優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分として
   含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、更
   に、下記一般式（ I ）で表わされる化合物を、含有さ
   せたことを特徴とする感熱記録材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数７〜２１のアルキル基又はアルケニ
   ル基を表わす）