JPS61211087A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と
熱時反応して発色せしめる顕色剤とを発色成分として含
有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改
良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙１合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により５
図書１文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。このような感
熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の発色剤
と、この発色剤を熱特発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピ
ラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また。

顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用
いられている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材
料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌
の白色度が高く、シかも、画像の耐候性が優れていると
いう利点を有し、広く利用されている。

従来ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノー
ルＡやＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いられ
てきたが、これらのフェノール類は、発色濃度は高いが
発色画像の安定性に欠けるため、自然放置で濃度が低下
する他、指紋等の油脂類や可塑剤等と接触しても、濃度
低下を起すことが問題となっている。これらの現象は、
フェノール類のみならず一般の有機酸を用いた場合にも
生じるものであり、その克服が強く要望されている。安
定性の良い画像を与える顕色剤として特開昭５９−３８
０９１号公報に見られるように、塩化アルミニウムなど
の金属化合物の使用が提案されているが、これを感熱記
録材料に適用した場合、画像は安定化するが、初期の地
肌発色がある為感熱記録材料への応用は実際上困難なの
が現状である。

また、最近特開昭５９−１４５１８９号公報、特開昭５
９−１４５１９０号公報等に見られるように、ヒドロキ
シナフトエ酸のカルシウム塩を顕色剤として用いること
が提案されているが、可塑剤等に対しては、いまだ充分
な効果が得られていない。

〔目　　的〕

本発明は、従来技術の問題点を克服した、即ち、耐可塑
剤性、耐油性にすぐれ、信頼性の向上した感熱記録材料
を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料に
おいて、顕色剤として、没食子酸エステルを用いるとと
もに、該感熱発色層中に金属化合物を含有させたことを
特徴とする感熱記録材料が提供される。

本発明において顕色剤として用いる没食子酸エステルの
具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。没
食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没
食子酸イソブチル、没食子酸ブチル、没食子酸イソアミ
ル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、没食子酸ヘ
キサデシル、没食子酸ステアリルのような没食子酸アル
キルエステル、没食子酸フェニルのような没食子酸アリ
ールエステルなどがあるが、これらに限定されるわけで
はない。没食子酸アルキルエステルでは、アルキル基の
炭素数が１２以上が好ましい。アルキル基の炭素数が１
２より少ないと、金属化合物の組合せによっては、高温
高温時の地肌かぶり等が１２以上の物に比べ劣る傾向が
ある。

前記の没食子酸エステルは、各々が単独で用いられる他
、２種以上が混合されて用いられてもよい。

前記没食子酸エステルと併用する金属化合物の具体例と
しては１例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、カリウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、亜鉛。

アルミニウム、ストロンチウム、バリウム、カドミウム
、スズ、鉛、水銀等の各種金属の酸化物、水酸化物、ハ
ロゲン化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、又は
酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、ステアリル酸等の有
機酸との塩、更にはジエチルジチオカルバミン酸、アセ
チルアセトン等との配位化合物が挙げられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。

前記金属化合物の中でも、特に、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属の化合
物を用いると、耐油性又は耐可塑剤性の優れた感熱記録
材料が得られるので好ましい。又、前記金属化合物が各
種酸との金属塩の形で用いられる場合、無機塩よりも有
機塩の方が、熱応答性、耐油性、耐可塑剤性の点で有利
である。

前記金属化合物の使用量は、前記没食子酸エステル１モ
ルに対し、０．１〜１０モルの範囲とするのがよい。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノエエニル）−フタリ
ド。

３，３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６＝ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ρ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー。

６′−クロロ−８１−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−？−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノー６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン。

３．６−シメトキシフルオラン。

３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド。

３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン。

３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノーフタリド、 ２−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベンジルアミノ
フェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ　−ｎ−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリツフルオラン等。

本発明において用いられる顕色剤としては、前記没食子
酸エステルの外に、必要に応じて、従来から公知のフェ
ノール性物質や、無機・有機酸性物質及びその誘導体か
らなる顕色剤を併用することもできる。本発明において
用いられる顕色剤は、ロイコ染料１重量部に対して、一
般に１〜ＩＯ重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲で
用いられるが、本発明において用いられる前記没食子酸
エステルは、全顕色剤の中で２０重量％以上、好ましく
は５０重量％以上である。

本発明で、没食子酸エステルと併用できる顕色剤として
は、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発
色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例
を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、白°機
又は無機酸性物質あるいはそれらのエステルや塩等が挙
げられる６サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジーヒｅｒｔ
、　−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ール、４．４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフ
ェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６
−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデン
ビス（２，６−ジクロロフェノール）、４．４’−イソ
プロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４．４′
−イソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール
）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−七ｅｒｔ。

−ブチルフェノール）、４．４　’−５ｅａ−ブチリデ
ンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフ
ェノール、４．４’−シクロヘキシリデンビス−。

（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３．５
−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、２．２’　−チオビス（４，６−
ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン、ピロガロール。

フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔ、
ａｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス
（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（
４−メチル−６−Ｉｌ、ａｒｔ−ブチルフェノール）。

２．２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ρ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジル、Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸−１−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜
鉛、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜
鉛。

４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−Ｐ−トルイ
ル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ、−ブチルサリチル酸亜鉛
、３．５−ジーｈｅｒｅ、−ブチルサリチル酸錫、酒石
酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステ
アリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素
誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、その具体例としては１例えば、以下
のものを挙げることができる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、インブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては。

例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質としては１
例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは
金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミ
ンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グ
リコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジ
アルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等
の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料と顕
色剤と金属化合物を含有する感熱発色層を設け、支持体
の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよ
く、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性
体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設ければよい
。

又、前記のロイコ染料、顕色剤及び金属化合物を、それ
ぞれ別個の支持体上に設けた感熱転写材料として使用す
ることも可能である。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、顕色剤として没食子酸エステ
ルを用いさらに感熱層中に金属化合物を含有させること
により、従来の感熱記録材料に比較して、可塑剤、油、
水との接触により画像消色が極めて少なく、また熱応答
性の点でも優れている。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　　１０部ヒドロ
キシエチルセルロースの１０％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８０部〔Ｂ液〕 没食子酸ステアリル　　　　　　　　　　１ｏ部ｌＯ％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　１０部炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　　　２０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔Ｃ液
〕 ステアリン酸アルミニウム　　　　　　　１０部ｌＯ％
ポリビニルアルコール　　　　　　　１０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
Ｅ記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダー
で２〜４時間粉砕分散して、Ａ液、Ｄ液及びＣ液を調製
した。

次に、Ａ液、Ｄ液、Ｃ液を重量比が１：３：３となるよ
う混合攪拌して感熱発色層塗布液を調製し、５２ｇ／ｍ
（坪量）の市販上質紙に乾燥後塗布量が６．５ｇ１ｒ＆
になるようにラボコーティングロッドで塗布乾燥した。

この塗布紙を平滑度が７００〜１２００秒になるように
キャレンダーがけして本発明の感熱記録材料を作成した
。

実施例２ 実施例１のＡ、Ｂ、Ｃ各液の他に、以下に示すＤ液を同
様にサンドグラインダーで２〜４時間粉砕分散して調製
し、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ各液の重量比をｉ　：　３　：　２
　：　１とした感熱塗布液を調製した他は実施例１と同
様にして本発明の感熱記録材料を作成した。

ＣＤ液〕 Ｎ−ステアリルベンズアミド　　　　　　　１０部ｌＯ
％ポリビニルアルコール　　　　　　　１ｏ部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
部実施例３〜１１ 実施例１において８液及びＣ液の没食子酸エステル及び
金属化合物として表−１のものを使用した以外は同様に
して本発明の感熱記録材料を得た。

比較例１〜３ 実施例１においてＤ液の没食子酸エステルの代りに表−
１のものを使用し、更にＣ液を除いた以外は同様にして
比較用の感熱記録材料を得た。

表−１ 以上のようにして得られた感熱記録材料について、市販
の熱傾斜試験機を用いて、１５０℃１秒の条件下で印字
（圧力２ｋｇ／ｃｄ）Ｌ、、この時の画像濃度をマクベ
ス濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：リ−１０６）にて
測定した。このサンプルをそれぞれ以下の様にして油及
び可塑剤により消色性を試験した。その結果を表−２に
示す。

１、耐油性・・・上記のサンプルに綿実油を脱脂綿で付
着させ４０℃、２４時間放置した後の画像部の濃度を測
定した。

２、耐可塑剤性・・・上記のサンプルにアジピン酸ジオ
クチル（ＤＯＡ）を脱脂綿で付着させ４０℃、２４時間
放置した後の画像部の濃度を測定した。

表−２ 表−２の結果から明らかなように１本発明の感熱記録材
料は従来のものに比較し画像の安定性が著しく優れてい
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分として
   含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該
   顕色剤として、没食子酸エステルを用いるとともに、該
   感熱発色層中に金属化合物を含有させたことを特徴とす
   る感熱記録材料。