JPS61262179A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と。

該ロイコ染料と熱時反応して発色せしめる顕色剤とを発
色成分として含有する感熱発色層を支持体上に設けた感
熱記録材料の改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙１合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、
図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。このような感
熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の発色剤
と、この発色剤を熱特発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピ
ラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また、顕
色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用い
られている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料
は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の
白色度が高く、シかも、画像の耐候性が優れているとい
う利点を有し、広く利用されている。

従来ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノー
ルＡやｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いられ
てきたが、これらのフェノール類は、発色濃度は高いが
発色画像の安定性に欠けるため、自然放置で濃度が低下
する他、指紋等の油脂類や可塑剤等と接触しても、濃度
低下を起すことが問題となっている。これらの現象は、
フェノール類のみならず一般の有機酸を用いた場合にも
生じるものであり、その克服が強く要望されている。安
定性の良い画像を与える顕色剤として、感圧紙の分野で
は、特公昭５２−１３２７号公報にみられる如く。

芳香酸カルボン酸の金属化合物の使用が提案されている
が、これを感熱紙に適用した場合、画像は安定化するも
のの油脂類との接“触により非画像部（地肌部）が発色
して、画像の判読が困難になるという欠点があり、感熱
紙に応用することは実際上難かしいのが現状である。ま
た、芳香族のオキシカルボン酸類（例えば、サリチル酸
、２−オキシ−３−ナフトエ酸等）の金属塩を顕色剤と
して用いることも提案されているが、この場合も油脂類
との接触で非画像部が強く発色してコントラストが低下
してしまう欠点がある。

（目　　的〕 本発明は、従来技術の問題点を克服した、即ち、画像の
保存安定性、耐可塑剤性、耐油性にすぐれ、しかも地肌
発色がほとんどない、信頼性の向上した感熱記録材料を
提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分として含有する感熱発色層をアンダーコート層を介
して設けた感熱記録材料において、該顕色剤として、没
食子酸エステルを用いるとともに、該アンダーコート層
中に金属化合物を含有させたことを特徴とする感熱記録
材料が提供される。

本発明において顕色剤として用いる没食子酸は、従来の
フェノール性化合物と比べ、耐可塑剤性。

耐油性において、それほど優れた安定な発色画像を与え
るものではないが、これを金属化合物と併用すると、発
色画像の耐可塑剤性、耐油性が著しく向上する事が見出
された。しかし乍ら、ロイコ染料と没食子酸エステルを
含む感熱発色層中に金属化合物を加えると１発色画像の
耐可塑剤性、耐油性は向上するものの、地肌部が可塑剤
、油によって発色するため結果的に記録物のコントラス
トを低下させるという欠点を有していた。

そこで更に、研究を重ねたところ、金属化合物を、感熱
発色層と支持体の間に設けたアンダーコート層中に含有
せしめる事により１発色画像の耐可塑剤性、耐油性を劣
下させることなく、可塑剤。

油による地肌部の発色を防止することが可能であること
を見い出し１本発明を完成するに到った。

又、アンダーコート層を設けることにより、上層の感熱
発色層の表面の平担性が向上し、その結果熱感度が高ま
るという利点も得られる。

本発明において顕色剤として用いる没食子酸エステルの
具体例としては１例えば、没食子酸メチル、没食子酸エ
チル、没食子酸プロピル、没食子酸イソブチル、没食子
酸ブチル、没食子酸イソアミル、没食子酸オクチル、没
食子酸ラウリル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ステ
アリルのような没食子酸アルキルエステル、あるいはフ
ェニルエステル、ベンジルエステル等の芳香族エステル
などがあるが、これらに限定されるものではない。

前記の没食子酸エステルは、各々が単独で用いられる他
、２種以上が混合されて用いられてもより１゜ 本発明において用いられる金属化合物の具体例としては
、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カ
リウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト
、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウム、バ
リウム、カドミウム。

スズ、鉛、水銀等の各種金属の酸化物、水酸化物、ハロ
ゲン化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、又は酢
酸、プロピオン酸、ラウリル酸、ステアリル酸等の有機
酸との塩、更にはジエチルジチオカルバミン酸、アセチ
ルアセトン等との配位化合物が挙げられるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。

前記金属化合物の使用量は、前記没食子酸エステル１重
量部に対し、０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜３
重量部の範囲とするのがよい、。

本発明においては、金属化合物と共に、アンダーコート
層に充填剤を含有させることができるが、このような充
填剤としては、−膜製紙塗工用として用いられる無機、
有機の顔料が任意に用いられ、具体的には以下のような
ものが挙げられる。

炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、ポリスチ
レン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等。

また、金属化合物及び充填剤を支持体上に支持する結合
剤としては、通常、水溶性高分子、又は水性エマルジョ
ンが用いられ、具体的には、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシ
エチルセルローズ、デンプン、デンプン誘導体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアミド、ＳＢＲラテックス、ポリ
スチレン−アクリル酸エステルエマルジョン、ポリ酢酸
ビニルエマルジョン等。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては１例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（■−トリクロロメチ
ルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、　　。

６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ペンジル
ートリフルオロメチルアニ°リノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン、 ３．６−シメトキシフルオラン、 ３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（ｌ−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド。

３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン、 ３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノーフタリド、 ２−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド。

３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベ
ンジルアミノフェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリツフルオラン等。

本発明において用いられる顕色剤としては、前記没食子
酸エステルの外に、必要に応じて、従来から公知のフェ
ノール性物質や、無機・有機酸性物質及びその誘導体か
らなる顕色剤を併用することもできる。本発明において
用いられる顕色剤は、ロイコ染料１重量部に対して、一
般に１〜１０重量部。

好ましくは２〜６重量部の範囲で用いられるが、本発明
において用いられる前記没食子酸エステルは、全顕色剤
の中で２０重量％以上、好ましく５０重量％以上である
。

本発明で、没食子酸エステルと併用できる顕色剤として
は、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発
色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例
を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有機又
は無機酸性物質あるいはそれらのエステルや塩等が挙げ
られる。

サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロ
ヘキジルサリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸
、４．４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４′
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４
，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェ
ノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジクロロフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビ
ス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリ
デンビス（２，６−シメチルフエノール）、４．４′−
イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４．４　’　−５ｅｃ−プチリデンジフエ／−ル
、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４．
４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール
）、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニル
フェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフ
トール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモ
ール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒド
ロキシアセトフェノ、ン、ノボラック型フェノール樹脂
、　２．２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール
）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロ
ール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４
−　ｔ、ｅｒｔ−オクチルカテコール、２．２’−メチ
レンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エチル、ρ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−クロルベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル。

Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サ
リチル酸亜鉛、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸。

２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒド
ロキシ−ρ−トルイル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸亜鉛、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、
コハク酸、ステアリン酸。

４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４
−ヒドロキシフェール誘導体等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び金属化
合物を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の
結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルア
ルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステルｌメタク
リル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／
アクリル系共重合体等６ また、本発明シこおいては、前記ロイコ染料及び顕色剤
と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣
用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱
可融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。こ
の場合、填料としては。

例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹
脂、スチレンｌメタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹
脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可融性物
質としては、例えば。

高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の
他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮
合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール
、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル
、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜
２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料を製造するには、従来慣用の方法
を用いることができる。例えば、上記した各成分をロイ
コ染料と顕色剤は少なくとも別々にしてボールミル、ア
トライター、サンドミル等の分散機により分散粒径が１
〜３μになるまで粉砕分散した後、一定処方に配合して
感熱発色層塗液を調製する。一方、これとは別に金属化
合物を充填剤及び結合剤水性液を粉砕分散してアンダー
コート層液を調製する。次に１紙、フィルム、合成紙等
の支持体上に上記アンダーコート層液を塗布乾燥し、さ
らにその上に、感熱発色層液を塗布乾燥した後、カレン
ダー処理を行うことによって本発明の感熱記録材料が得
られる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、感熱発色層がロイコ染料と、
顕色剤として没食子酸エステルとを含有して成ると共に
、金属化合物を充填剤及び結合剤と共に、アンダーコー
ト層に含有させたことから。

記録画像３、及び非画像の可塑剤、油に対する安定性が
向上し、その上に前記アンダーコート層の付設により支
持体表面の凹凸が平滑化され、かつ感熱発色層の支持体
中への浸透が少なくなるので。

熱感度も非常にすぐれたものである。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　　２０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０！！
〔Ｂ液〕 没食子酸ステアリル　　　　　　　　　　３５部シリカ
　　　　　　　　　　　　　　　４．。

ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　６０〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８１〃〔Ｃ
液〕 ステアリン酸アルミニウム　　　　　　　２０部ｌＯ％
ポリビニルアルコール　　　　　　　２０〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃上
記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダーで
２−７４時間粉砕分散して、Ａ液、Ｂ液及びＣ液を調製
した。

次に、Ａ液１２部、８液５０部及び１０％ポリビニルア
ルコール水溶液ｌＯ部を混合し、更に水３０部を添加混
合して感熱発色層塗布液を調製した。又、別にＣ液ｌＯ
部と尿素ホルマリン樹脂微粉末分散液（４０％）５部と
を混合してアンダーコート層塗液を調製した。４５ｇ／
ｍ（坪量）の市販上質紙に前記アンダーコート層塗液を
乾燥後塗布量が６：Ｏｇ／ｒｒｒになるように塗布乾燥
してアンダーコート層を形成し、次いで前記感熱発色層
塗液を乾燥後塗布量が４．５ｇ／Ｍとなるように塗布乾
燥し、この塗布紙をキャレンダーがけして本発明の実施
例１の感熱記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１においてＢ液で用いた没食子酸ステアリルの代
りに、没食子酸オクチルを用いた以外は実施例１と同様
にして本発明の実施例２の感熱記録材料を作成した。

比較例Ｉ Ａ液１２部、Ｂ液５０部、Ｃ液４５部及びｌＯ％ポリビ
ニルアルコール水溶液１０部を混合し、更に水１０部を
添加混合して感熱発色層塗液を調製し、この塗液を坪量
４５ｇ／ｒｒｆの上質紙上に乾燥付着量が６．３ｇ／−
となるように直接塗布乾燥し、カレンダー処理を行って
比較例１の感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１において、Ｂ液の没食子酸ステアリルの代りに
ビスフェノールＡを使用して感熱発色層塗液を調製し、
この塗液を、アンダーコート層を除いた坪量４５ｇ／−
の上質紙上に乾燥付着量４．５ｇとなるように直接塗布
乾燥し、カレンダー処理を行って比較例２の感熱記録材
料を得た。

以上のようにして得た感熱記録材料を、熱傾斜試験機に
て、１５０℃、圧力２ｋｇ／ｃｌｆの条件で、１秒間接
触させ、発色画像を得た。このようにして得た発色画像
（発色部）と未発色部（地肌部）について、可塑剤、油
による発色部の消色及び地肌部の発色について試験を行
った。その結果を表−１に示す。

試験法 （１）耐可塑剤性・・・発色部、地肌部にジオクチルア
ジペートを付着させ４０℃の条件下に２４時間放置した
後濃度を測定した。

（２）耐油性・・・・・・発色部、地肌部に綿実油を付
着させ４０℃の条件下に２４時間放置した後濃度を測定
した。

濃度計はマクベスＲＤ−５１４１０６フイルター使用表
−１ 以上の結果から１本発明の感熱記録材料は地肌部、発色
部とも可塑剤、油に対して安定であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分として
   含有する感熱発色層をアンダーコート層を介して設けた
   感熱記録材料において、該顕色剤として、没食子酸エス
   テルを用いるとともに、該アンダーコート層中に金属化
   合物を含有させたことを特徴とする感熱記録材料。