JP2556327B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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- JP2556327B2 JP2556327B2 JP62141994A JP14199487A JP2556327B2 JP 2556327 B2 JP2556327 B2 JP 2556327B2 JP 62141994 A JP62141994 A JP 62141994A JP 14199487 A JP14199487 A JP 14199487A JP 2556327 B2 JP2556327 B2 JP 2556327B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
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- acid
- methyl
- color
- bis
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/337—Additives; Binders
- B41M5/3377—Inorganic compounds, e.g. metal salts of organic acids
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温に
おいて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料
と熱時反応して発色せしめる顕色剤とを発色成分として
含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の
改良に関する。
おいて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料
と熱時反応して発色せしめる顕色剤とを発色成分として
含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の
改良に関する。
感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィ
ルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱
発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー
光、ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が
得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現
像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な
装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環
境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点によ
り、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算
機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多
方面に亘る記録材料として広く利用されている。このよ
うな感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の
発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とから
なり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はス
ピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、ま
た、顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質
が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記
録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ
地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れてい
るという利点を有し、広く利用されている。
ルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱
発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー
光、ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が
得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現
像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な
装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環
境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点によ
り、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算
機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多
方面に亘る記録材料として広く利用されている。このよ
うな感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の
発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とから
なり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はス
ピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、ま
た、顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質
が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記
録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ
地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れてい
るという利点を有し、広く利用されている。
従来ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノ
ールＡやｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いら
れてきたが、これらのフェノール類は、発色濃度は高い
が発色画像の安定性に欠けるため、自然放置で濃度が低
下する他、指紋等の油脂類や可塑剤等と接触しても、濃
度低下を起すことが問題となっている。これらの現象
は、フェノール類のみならず一般の有機酸を用いた場合
にも生じるものであり、その克服が強く要望されてい
る。安定性の良い画像を与える顕色剤として特開昭59−
38091号公報に見られるように、塩化アルミニウムなど
の金属化合物の使用が提案されているが、これを感熱記
録材料に適用した場合、画像は安定化するものの、初期
の地肌発色及び画像濃度の低下があるため、感熱記録材
料への応用は実際上困難なのが現状である。
ールＡやｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いら
れてきたが、これらのフェノール類は、発色濃度は高い
が発色画像の安定性に欠けるため、自然放置で濃度が低
下する他、指紋等の油脂類や可塑剤等と接触しても、濃
度低下を起すことが問題となっている。これらの現象
は、フェノール類のみならず一般の有機酸を用いた場合
にも生じるものであり、その克服が強く要望されてい
る。安定性の良い画像を与える顕色剤として特開昭59−
38091号公報に見られるように、塩化アルミニウムなど
の金属化合物の使用が提案されているが、これを感熱記
録材料に適用した場合、画像は安定化するものの、初期
の地肌発色及び画像濃度の低下があるため、感熱記録材
料への応用は実際上困難なのが現状である。
本発明は、従来技術の問題点を克服した、即ち、画像
の耐油及び耐可塑剤性に優れ、信頼性の向上した感熱記
録材料を提供することを目的とする。
の耐油及び耐可塑剤性に優れ、信頼性の向上した感熱記
録材料を提供することを目的とする。
本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を
利用した感熱記録材料において、顕色剤として、3,4−
ジヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニルスルホン
を用い、更に少くとも一種の遷移金属化合物を含有させ
たことを特徴とする感熱記録材料が提供される。
利用した感熱記録材料において、顕色剤として、3,4−
ジヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニルスルホン
を用い、更に少くとも一種の遷移金属化合物を含有させ
たことを特徴とする感熱記録材料が提供される。
本発明において顕色剤として使用される3,4−ジヒド
ロキシフェニル−４′−メチルフェニルスルホンは、既
に顕色剤として公知のものであるが、該顕色剤を通常の
方法で用いた場合、前述したような油脂類や可塑剤等に
よる画像の消色が発生する。しかしながら、該顕色剤と
本発明で用いる少くとも一種の遷移金属化合物とを併用
すると、油脂類及び可塑剤等による画像の消色が発生し
なくなり、極めて信頼性の高い感熱記録材料が得られ
る。
ロキシフェニル−４′−メチルフェニルスルホンは、既
に顕色剤として公知のものであるが、該顕色剤を通常の
方法で用いた場合、前述したような油脂類や可塑剤等に
よる画像の消色が発生する。しかしながら、該顕色剤と
本発明で用いる少くとも一種の遷移金属化合物とを併用
すると、油脂類及び可塑剤等による画像の消色が発生し
なくなり、極めて信頼性の高い感熱記録材料が得られ
る。
3,4−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニル
スルホンと前記遷移金属化合物を併用すると、なぜ油脂
類や可塑剤等による画像の消色がなくなるのか、その原
因は不明であるが、おそらくは3,4−ジヒドロキシフェ
ニル−４′−メチルフェニルスルホンの隣接したヒドロ
キシル基と前記遷移金属化合物とが部分的に錯体を生じ
ているためではないかと考えられる。
スルホンと前記遷移金属化合物を併用すると、なぜ油脂
類や可塑剤等による画像の消色がなくなるのか、その原
因は不明であるが、おそらくは3,4−ジヒドロキシフェ
ニル−４′−メチルフェニルスルホンの隣接したヒドロ
キシル基と前記遷移金属化合物とが部分的に錯体を生じ
ているためではないかと考えられる。
本発明で用いられる遷移金属化合物としては、例えば
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、アルミニウム、錫、鉛若しくは水銀等の
各種金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫化物、
硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩若しくはスルホン酸塩、又は該
金属と酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸若しくはステア
リン酸等の有機酸との塩、更には該金属とジエチルジチ
オカルバミン酸若しくはアセチルアセトン等との配位化
合物などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。本発明においては、これら遷移金属化合
物の中でも亜鉛、アルミニウム又は錫の化合物が、画像
信頼性及び着色などの点において特に有用である。
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、アルミニウム、錫、鉛若しくは水銀等の
各種金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫化物、
硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩若しくはスルホン酸塩、又は該
金属と酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸若しくはステア
リン酸等の有機酸との塩、更には該金属とジエチルジチ
オカルバミン酸若しくはアセチルアセトン等との配位化
合物などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。本発明においては、これら遷移金属化合
物の中でも亜鉛、アルミニウム又は錫の化合物が、画像
信頼性及び着色などの点において特に有用である。
本発明の感熱発色層形成に当っては、前記顕色剤はロ
イコ染料１重量部に対して0.5〜10重量部の範囲で、ま
た前記遷移金属化合物は前記顕色剤１重量部に対して0.
1〜５重量部の範囲で用いるのが好ましい。
イコ染料１重量部に対して0.5〜10重量部の範囲で、ま
た前記遷移金属化合物は前記顕色剤１重量部に対して0.
1〜５重量部の範囲で用いるのが好ましい。
本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上
混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン
系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好
ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例とし
ては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン
系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好
ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例とし
ては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′,5′−ベンゾフルオラン等。
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′,5′−ベンゾフルオラン等。
また、本発明においては顕色剤として3,4−ジヒドロ
キシフェニル−４′−メチルフェニルスルホンを用いる
が、必要に応じ、本発明の効果を疎外しない範囲で、従
来公知の他の顕色剤を併用することができる。この場合
併用される顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加
熱時に反応してこれを発色させる種々の電子受容性物質
が適用され、その具体例を示すと、以下に示すようなフ
ェノール性物質、有機又は無機酸性物質あるいはそれら
のエステルや塩等が挙げられる。
キシフェニル−４′−メチルフェニルスルホンを用いる
が、必要に応じ、本発明の効果を疎外しない範囲で、従
来公知の他の顕色剤を併用することができる。この場合
併用される顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加
熱時に反応してこれを発色させる種々の電子受容性物質
が適用され、その具体例を示すと、以下に示すようなフ
ェノール性物質、有機又は無機酸性物質あるいはそれら
のエステルや塩等が挙げられる。
没色子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−
ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリ
チル酸、4,4′−イソプロピリデンジフェノール、4,4′
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、4,
4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジブロモフェノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフ
ェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−
ジメチルフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス
（２−tert−ブチルフェノール）、4,4′−sec−ブチリ
デンジフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフ
ェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、４−tert−ブチルフェノール、４−フ
ェニルフェノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α
−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノール、
チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−
ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹
脂、2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフェノール）、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert
−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−ク
ロロフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル
−６−tert−ブチルフェノール）、2,2′−ジヒドロキ
シジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オ
クチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフ
ェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、3,5−ジ−t
ert−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサ
リチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン
酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル
酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェ
ノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸エチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ｎ−プロピル、1,7−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ジ
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタ
ン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ
−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−sec−ブトキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−terブトキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ
−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジ
ロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−
（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン等。
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−
ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリ
チル酸、4,4′−イソプロピリデンジフェノール、4,4′
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、4,
4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジブロモフェノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフ
ェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−
ジメチルフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス
（２−tert−ブチルフェノール）、4,4′−sec−ブチリ
デンジフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフ
ェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、４−tert−ブチルフェノール、４−フ
ェニルフェノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α
−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノール、
チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−
ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹
脂、2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフェノール）、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert
−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−ク
ロロフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル
−６−tert−ブチルフェノール）、2,2′−ジヒドロキ
シジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オ
クチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフ
ェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、3,5−ジ−t
ert−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサ
リチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン
酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル
酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェ
ノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸エチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ｎ−プロピル、1,7−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ジ
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタ
ン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ
−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−sec−ブトキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−terブトキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ
−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジ
ロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−
（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン等。
本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持
体上に結合支持させるために、慣用の種々のバインダー
を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコー
ル、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、ア
クリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル系共重合等のラテックス等を用いることができる。
体上に結合支持させるために、慣用の種々のバインダー
を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコー
ル、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、ア
クリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル系共重合等のラテックス等を用いることができる。
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣
用される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性
剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することができ
る。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表
面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げる
ことができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級
脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、
各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合
物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、
3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高
級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性
有機化合物等の50〜200℃の程度の融点を持つものが挙
げられる。
と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣
用される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性
剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することができ
る。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表
面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げる
ことができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級
脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、
各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合
物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、
3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高
級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性
有機化合物等の50〜200℃の程度の融点を持つものが挙
げられる。
本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を
含む感熱発色層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥するこ
とによって製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像
安定性を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利
用される。
含む感熱発色層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥するこ
とによって製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像
安定性を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利
用される。
この際、顕色剤及び前記遷移金属化合物は、同一層に
含有させても良いし、別の層に含有させても良い。ま
た、本発明の顕色剤及び前記遷移金属化合物をアンダー
コートとして用いても良い。
含有させても良いし、別の層に含有させても良い。ま
た、本発明の顕色剤及び前記遷移金属化合物をアンダー
コートとして用いても良い。
さらに、本発明においては、感熱発色層上にオーバー
コート層を設け、画像安定性を向上させることもでき
る。
コート層を設け、画像安定性を向上させることもでき
る。
本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用さ
れるが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用
し、感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙と
して有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシ
ートの場合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料
と顕色剤を含有する感熱発色層を設け、支持体の他方の
面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよく、磁気
券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性体とバイ
ンダーとを主成分とする磁気記録層を設ければよい。
れるが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用
し、感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙と
して有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシ
ートの場合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料
と顕色剤を含有する感熱発色層を設け、支持体の他方の
面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよく、磁気
券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性体とバイ
ンダーとを主成分とする磁気記録層を設ければよい。
本発明の感熱記録材料は、顕色剤として前記した特定
のジフェニルスルホン化合物を用いると共に、特定の遷
移金属化合物を含有させたことにより、従来の感熱記録
材料に比較して、耐油及び耐可塑剤性の優れた画像を得
ることができる。
のジフェニルスルホン化合物を用いると共に、特定の遷
移金属化合物を含有させたことにより、従来の感熱記録
材料に比較して、耐油及び耐可塑剤性の優れた画像を得
ることができる。
本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。な
お、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
お、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン 10部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 10部 水 80部 〔Ｂ液〕 3,4−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニルス
ルホン 10部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 20部 水酸化アルミニウム 10部 炭酸カルシウム 10部 水 50部 上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダ
ーで２〜４時間粉砕分散して、Ａ液及びＢ液を調製し
た。
メチル−７−アニリノフルオラン 10部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 10部 水 80部 〔Ｂ液〕 3,4−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニルス
ルホン 10部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 20部 水酸化アルミニウム 10部 炭酸カルシウム 10部 水 50部 上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダ
ーで２〜４時間粉砕分散して、Ａ液及びＢ液を調製し
た。
次に、Ａ液、Ｂ液を重量比が1:3となるよう混合攪拌
して感熱発色層塗布液を調製し、52g/m2（坪量）の市販
上質紙に乾燥後塗布量が6.5g/m2になるようにラボコー
ティングロッドで塗布乾燥した。この塗布紙を平滑度が
700〜1200秒になるようにキャレンダーがけして本発明
の感熱記録材料を作成した。
して感熱発色層塗布液を調製し、52g/m2（坪量）の市販
上質紙に乾燥後塗布量が6.5g/m2になるようにラボコー
ティングロッドで塗布乾燥した。この塗布紙を平滑度が
700〜1200秒になるようにキャレンダーがけして本発明
の感熱記録材料を作成した。
実施例２〜８ 実施例１のＢ液の水酸化アルミニウムを下記表−１の
通りに代えた以外は、実施例１と同様にして本発明の感
熱記録材料を作成した。
通りに代えた以外は、実施例１と同様にして本発明の感
熱記録材料を作成した。
実施例９ 実施例１のＢ液の中に更にテトラブロモビスフェノー
ルＡを10部添加した以外は、実施例１と同様にして本発
明の感熱記録材料を作成した。
ルＡを10部添加した以外は、実施例１と同様にして本発
明の感熱記録材料を作成した。
実施例10 あらかじめ支持体上に分散されたステアリン酸アルミ
ニウムが1g/m2コーティングされている上に、実施例１
のＢ液より水酸化アルミニウムを除いた以外は、実施例
１と同様にして感熱発色層に設け、本発明の感熱記録材
料を作成した。
ニウムが1g/m2コーティングされている上に、実施例１
のＢ液より水酸化アルミニウムを除いた以外は、実施例
１と同様にして感熱発色層に設け、本発明の感熱記録材
料を作成した。
実施例11 〔Ｃ液〕 3,4−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニルス
ルホン 10部 ステアリン酸亜鉛 10部 水 80部 上記混合物を分散して、市販上質紙の上に2g/m2とな
るようにアンダーコートした。更にその上に、実施例１
のＢ液の3,4−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルフ
ェニルスルホンの代りにｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱発色層を
設け、本発明の感熱記録材料を作成した。
ルホン 10部 ステアリン酸亜鉛 10部 水 80部 上記混合物を分散して、市販上質紙の上に2g/m2とな
るようにアンダーコートした。更にその上に、実施例１
のＢ液の3,4−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルフ
ェニルスルホンの代りにｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱発色層を
設け、本発明の感熱記録材料を作成した。
比較例１ 実施例１のＢ液の3,4−ジヒドロキシフェニル−４′
−メチルフェニルスルホンの代りにｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルを用いた以外は、実施例１と同様にして比
較用の感熱記録材料を作成した。
−メチルフェニルスルホンの代りにｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルを用いた以外は、実施例１と同様にして比
較用の感熱記録材料を作成した。
比較例２ 実施例１のＢ液の3,4−ジヒドロキシフェニル−４′
−メチルフェニルスルホンの代りにビスフェノールＡを
用いた以外は、実施例１と同様にして比較用の感熱記録
材料を作成した。
−メチルフェニルスルホンの代りにビスフェノールＡを
用いた以外は、実施例１と同様にして比較用の感熱記録
材料を作成した。
比較例３ 実施例11のアンダーコート層に用いたＣ液の3,4−ジ
ヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニルスルホンを
テトラブロモビスフェノールＡに代えた以外は、実施例
11と同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。
ヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニルスルホンを
テトラブロモビスフェノールＡに代えた以外は、実施例
11と同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。
比較例４ 実施例１のＢ液の水酸化アルミニウムを除いた以外
は、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を作成
した。
は、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を作成
した。
以上の感熱記録シートについて、市販の熱傾斜試験機
を用いて150℃、１秒の条件下で印字し、この時の画像
濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計RD−514（フィルタ
ー:W−106）で測定した。この発色サンプルについてそ
れぞれ以下の様にして、油及び可塑剤による消色性を検
討した。その結果を表−２に示す。
を用いて150℃、１秒の条件下で印字し、この時の画像
濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計RD−514（フィルタ
ー:W−106）で測定した。この発色サンプルについてそ
れぞれ以下の様にして、油及び可塑剤による消色性を検
討した。その結果を表−２に示す。
（１）耐油性……上記の発色サンプルに綿実油を脱脂綿
で付着させ、40℃で24時間放置した後の画像部及び地肌
部の濃度を測定した。
で付着させ、40℃で24時間放置した後の画像部及び地肌
部の濃度を測定した。
（２）耐可塑剤性……上記の発色サンプルにアジピン酸
ジオクチル（DOA）を脱脂綿で付着させ、40℃で24時間
放置した後の画像部及び地肌部の濃度を測定した。
ジオクチル（DOA）を脱脂綿で付着させ、40℃で24時間
放置した後の画像部及び地肌部の濃度を測定した。
表−２の結果から明らかなように、本発明の感熱記録
材料は従来のものに比べ、画像の耐油性及び耐可塑剤性
が優れている。
材料は従来のものに比べ、画像の耐油性及び耐可塑剤性
が優れている。
Claims (1)
- 【請求項１】ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用し
た感熱記録材料において、該顕色剤として3,4−ジヒド
ロキシフェニル−４′−メチルフェニルスルホンを用
い、更に少くとも一種の遷移金属化合物を含有させたこ
とを特徴とする感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62141994A JP2556327B2 (ja) | 1987-06-05 | 1987-06-05 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62141994A JP2556327B2 (ja) | 1987-06-05 | 1987-06-05 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63306085A JPS63306085A (ja) | 1988-12-14 |
| JP2556327B2 true JP2556327B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=15304922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62141994A Expired - Lifetime JP2556327B2 (ja) | 1987-06-05 | 1987-06-05 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2556327B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2893036B2 (ja) * | 1989-01-13 | 1999-05-17 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
| JP2751089B2 (ja) * | 1992-11-30 | 1998-05-18 | 大日本インキ化学工業株式会社 | レーザーマーキング方法及び印刷インキ |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61211087A (ja) * | 1985-03-15 | 1986-09-19 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPH0712739B2 (ja) * | 1985-05-17 | 1995-02-15 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
| JPS6235882A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-16 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感熱記録体 |
-
1987
- 1987-06-05 JP JP62141994A patent/JP2556327B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63306085A (ja) | 1988-12-14 |
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| JPH0815812B2 (ja) | 感熱記録材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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