JP2580145B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JP2580145B2
JP2580145B2 JP62010186A JP1018687A JP2580145B2 JP 2580145 B2 JP2580145 B2 JP 2580145B2 JP 62010186 A JP62010186 A JP 62010186A JP 1018687 A JP1018687 A JP 1018687A JP 2580145 B2 JP2580145 B2 JP 2580145B2
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    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337Additives; Binders
    • B41M5/3375Non-macromolecular compounds

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性にすぐれた
感熱記録材料に関する。
〔従来技術〕
一般の感熱記録材料は紙、フイルム等の支持体上に発
色剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染
料及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフエノール
性化合物(特にビスフエノールA)、有機酸等の酸性物
質からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、
滑剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもの
で、例えば、特公昭43−4160号、特公昭45−14039号、
特開昭48−27736号に紹介され、広く実用に供されてい
る。この種の感熱記録シートは加熱時(加熱には熱ヘツ
ドを内蔵したサーマルプリンターやフアクシミリ等が利
用される。)の発色剤と顕色剤との瞬間時な化学反応に
より発色画像を得るものであるから、他の記録材料に比
べて現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的
簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生
及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利
点により、図書、文書などの複写に用いられる他、電子
計算機、フアクシミリ、テレツクス、医療計測機等の種
々の情報並びに計測機器の記録材料として有用である。
一方、近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密
度化に対する要求が高まつてきた。このため、記録装置
自体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発
が強く望まれている。その第1の方法としては、顕色剤
としての電子受容性化合物の融点を保存性等の実用上の
許容レベルまで低融点化(例えば80〜120℃)し、ロイ
コ染料との溶融開始温度を低下せしめ、高速化すること
である。しかしながら、現在、感熱記録材料分野で広範
に用いられている顕色剤であるフエノール性化合物にお
いて、融点を調節する事は難しく、また、フエノール性
化合物自身が高価になり、実用性に乏しい。第2の方法
としては、例えば、特開昭53−39139号、特開昭53−261
39号、特開昭53−5636号、特開昭53−11036号、特開昭5
8−57989号、特開昭58−87088号、特開昭59−101392
号、特開昭59−155096号、特開昭60−178087号公報等に
記載されているように、感熱発色層に各種ワツクス類、
脂肪酸アミド、アルキル化ビフエニル、置換ビフエニル
アルカン、クマリン類、ジフエニルアミン類、ビフェニ
ルアルキルエーテル、ナフタレンアルキルエーテル、炭
酸エステル等の低融点の熱溶融性物質を増感剤(あるい
は融点降下剤)として添加する方法がある。しかし、こ
れらの方法に基づいて製造した感熱記録材料は、発色濃
度、発色感度、地肌白色度等の点で未だ充分なものであ
るとは言い難い。
〔目的〕
本発明の目的は、発色濃度、発色感度が充分で、高速
記録用として適し、更に地肌白色度が高く、ヘッドマッ
チング性に優れた極めて実用性の高い感熱記録材料を提
供することである。
〔構成〕
ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用した感
熱記録材料において、一般式、 (式中、R1、R2は、アルキル基又はアリール基を示し、
Xはアルキレン基を表わし、R1及びR2は同一でも異なっ
ていてもよい。
で表わされるジ炭酸エステル化合物を併用することを特
徴とする感熱記録材料が提供される。
以下に本発明のジ炭酸エステル化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において用いるロイコ染料は単独又は2種以上
混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン
系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好
ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例とし
ては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−フタリ
ド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−6−ジメ
チルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレッドラク
トン)、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−6−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−6−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリド、 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、 3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオラ
ン、 3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、 2−{N−(3′−トリフルオルメチルフェニル)アミ
ノ}−6−ジエチルアミノフルオラン、 2−{3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロ
ルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロ
ロメチルアニリノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−N−メチル−N−イソアミルアミノ−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、 3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N
−ジベンジルアミノ)フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2′−メトキシ−5′−クロルフェニル)
フタリド、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2′−メトキシ−5′−ニトロフェニル)
フタリド、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(2′−メトキシ−5′−メチルフェニル)
フタリド、 3−(2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフェニル)フタリド、 3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル
ートリフルオロメチルアニリン)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチ
ルアミノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フェ
ニルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、 2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p
−n−ブチルアニリノ)フルオラン、 3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5,
6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4′−ブロモフ
ルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリノフルオ
ラン、 3−N−エチル−N−(2−エトキシプロピル)アミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、 3−N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−
4′、5′−ベンゾフルオラン等。
本発明において用いられる顕色剤としては、電子受容
性の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオ
フェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその
金属塩等が好ましく適用され、以下にその具体例を示
す。
4,4′−イソプロピリデンビスフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノー
ル)、 4,4′−セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4′−イソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチ
ルフェノール)、 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノー
ル)、 2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリー
ブチルフェノール)、 2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−ターシャリー
ブチルフェノール)、 4,4′−ブチリデンビス(6−tertブチル−2メチル)
フェノール、 4,4′−チオビス(6−tertブチル−2−メチル)フェ
ノール、 4,4′−ジフェノールスルホン、 4,4′−ジフェノールフルホキシド、 P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、 P−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 プロトカテキユ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3、5−
ジオキサヘプタン、 1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキ
サペンタン、 1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−プロパ
ン、 1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2−ヒド
ロキシプロパン、 N,N′−ジフェニルチオ尿素、 N,N′−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿素、 サリチルアニリド、 5−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−o−クロロアニリド、 2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、 2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、 1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩等。
本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助
成分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の
結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルア
ルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリ
ル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スチレン/ブタジエン共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチ
レン/酢酸ビニル共重合体、スチレン/ブタジェン/ア
クリル系共重合体等のラテックスを用いることができ
る。
また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及
び補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、熱可融性物質(又は滑剤)等を併用することが
できる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表
面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げる
ことができる。
本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を
含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフ
ィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することに
よって製造される。この場合、ロイコ染料、顕色剤、発
色感度増加剤の使用量は、それぞれ5〜40重量%、20〜
60重量%、20〜60重量%が適当である。
〔効果〕
本発明の感熱記録材料は、感度の向上されたもので、
高速記録用として適すると共に、地肌白色度も高く、ヘ
ッドマッチングに優れた極めて実用性の高いものであ
る。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、以下に示す部及び%はいずれも重量基準である。
実施例1 〔A液〕 3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−
メチル−7 20部 −アニリノフルオラン ポリビニルアルコールの10%水溶液 20〃 水 60〃 〔B液〕 ビスフェノールA 20部 ポリビニルアルコールの10%水溶液 20〃 水 60〃 〔C液〕 1,2−ジ(フェノキシカルボニルオキシ)エタン 20部 (化合物具体例No.1の化合物) ポリビニルアルコールの10%水溶液 20〃 水 60〃 〔D液〕 炭酸カルシウム 20部 メチルセルロース5%水溶液 20〃 水 60〃 次に〔A液〕10部、〔B液〕30部、〔C液〕30部、
〔D液〕20部及びイソブチレン−無水マレイン酸共重合
体の20%アルカリ水溶液10部を混合して感熱発色層形成
液とし、これを坪量50g/m2の上質紙上に乾燥付着量が4
〜5g/m2となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた
後、更にその表面平滑度が500〜600秒になるように層表
面をカレンダー掛けして感熱記録材料(a)を作成し
た。
比較例1 実施例1の〔C〕液のかわりに下記〔E液〕を使用す
る以外は全て実施例1と同様にして感熱記録材料(b)
を作成した。
〔E液〕
1,4−ジ(エトキシカルボニルオキシ)ベンゼン 20部 ポリビニルアルコールの10%水溶液 20〃 水 60〃 比較例2 実施例1の〔C〕液のかわりに下記〔F液〕を使用す
る以外は全て実施例1と同様にして感熱記録材料(C)
を作成した。
〔F液〕
1,4−ジ(ブトキシカルボニルオキシ)ベンゼン 20部 ポリビニルアルコールの10%水溶液 20〃 水 60〃 以上のようにして得た感熱記録材料(a)〜(c)
を、松下電子部品(株)製薄膜ヘッドを有する感熱印字
実験装置にてヘッド電力0.45W/ドット、1ライン記録時
間20msec/l、操作線密度8×3.85ドット/mmの条件でパ
ルス幅を1.6、2.0、2.4(msec)で印字し、その印字濃
度をマクベス濃度計RD−514(フィルターW−106)で測
定した。また、スティックの発生及び白粉の発生の有無
を目視により判定した。その結果を表−1に示す。
次に感熱記録材料(a)〜(c)を60℃の乾燥条件下
で24時間の保存性試験を行ない、地肌濃度の変化を調べ
た。その結果を表−2に示す。
以上の結果より本発明の感熱記録材料は発色感度が高
く、高速記録用として適しているとともに、地肌白色度
も高く、さらに白粉の発生もなく、ヘッドマッチング性
にも優れた極めて実用性の高い感熱記録材料である事が
判る。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応
    を利用した感熱記録材料において、一般式、 (式中、R1、R2はアルキル基又アリール基を示し、Xは
    アルキレン基を表わし、R1及びR2は同一でも異なってい
    てもよい。) で表わされるジ炭酸エステル化合物を併用することを特
    徴とする感熱記録材料。
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