JP2585610B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
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Description

【発明の詳細な説明】 [技術分野] 本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは常温に
おいて無色又はやや淡色のロイコ染料と該ロイコ染料に
対する顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料に関
する。
[従来技術] 最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等
の社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記
録材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも
感熱記録材料は、(1)単に加熱するだけで発色画像が
記録され煩雑な現像工程が不要であること、(2)比較
的簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更
に得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価であ
ること、(3)支持体として紙が用いられる場合が多
く、この際には支持体コストが安価であるのみでなく、
得られた記録物の感触も普通紙に近いこと等の利点故
に、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンタ
ー分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速フ
ァクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等にお
いて広く用いられている。
上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成樹脂フ
ィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得
る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画
像が記録される。このような感熱記録材料の従来例とし
ては、例えば特公昭43−4160号公報又は特公昭45−1403
9号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このよう
な従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速
記録の際十分な発色濃度が得られなかった。
かかる欠点を改善する方法として例えば特開昭49−34
842号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、m−ニ
トロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物
を、特開昭52−106746号公報にはアセト酢酸アニリド
を、特開昭53−11036号公報には、N,N′−ジフェニルア
ミン誘導体、ベンズアミド誘導体、カルバゾール誘導体
を、又特開昭53−39139号公報には、アルキル化ビフェ
ニル、ビフェニルアルカンを、又特開昭56−144193号公
報には、p−オキシ安息香酸エステル誘導体を特開昭59
−52694号公報及び特開昭59−68295号公報には高感度な
ビスフェノール化合物を含有させる事によって高速化、
高感度化をはかる方法が開示されており、また、4−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチルエステルを顕色剤として用い
るものも有効な方法として知られている。
しかしながら、これらの諸種顕色剤は、高感度である
が、高温下で保存すると地肌カブリを生じる欠点を依然
として有している。
[目的] 本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した感熱
記録材料を提供すること、即ち高感度でかつ高温下で保
存しても地肌カブリを生じない感熱記録材料を提供する
ことにある。
[構成] 本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを
主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において
該発色層にチタンカップリング剤を添加することを特徴
とする感熱記録材料が提供される。
本発明は上記したようにチタンカップリング剤を発色
層に添加させ用いる事をその主なる構成とするものであ
る。
本発明で用いるチタンカップリング剤としては、例え
ば以下のようなものが挙げられる。
イソプロピルトリステアロイルチタネート、 イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ
ート、 イソプロピルトリス(ジオクチルピロホスフェート)
チタネート、 テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)
チタネート、 テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チ
タネート、 テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブトキ
シ)ジ(ジ−トリデシル)チタネート、 ビス(ジオクチルピロホスフェート)オキシアセテー
トチタネート、 ビス(ジオクチルピロホスフェート)エチレンチタネ
ート等。
本発明において、上記チタンカップリング剤はロイコ
染料1重量部に対して0.01〜5重量部好ましくは0.05〜
1重量部の範囲で用いられる。
本発明において用いるロイコ染料は単独又は2種以上
混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン
系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好
ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例とし
ては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−フタリ
ド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレッドラ
クトン)、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−6−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリ
ド、 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、 3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオ
ラン、 3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、 2−{(N−(3′−トリフルオルメチルフェニル)
アミノ}−6−ジエチルアミノフルオラン、 2−{3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−ク
ロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリク
ロロメチルアニリノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フ
ルオラン、 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フ
ルオラン、 3−N−メチル−N−イソアミルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、 3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−
(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(2′−メトキシ−5′−クロルフェニ
ル)フタリド、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(2′−メトキシ−5′−ニトロフェニ
ル)フタリド、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフェ
ニル)−3−(2′−メトキシ−5′−メチルフェニ
ル)フタリド、 3−(2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフェニル)フタリド、 3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メ
チルアミノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニ
ルエチルアミノ)フルオラン、 3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フ
ェニルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニル
フェニルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニ
ルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、 2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−
(p−n−ブチルアニリノ)フルオラン、 3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−
5,6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4′−ブロモ
フルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリノフル
オラン、 3−N−エチル−N−(2−エトキシプロピル)アミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、 3−N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−
4′、5′−ベンゾフルオラン等。
本発明において用いられる顕色剤としては、電子受容
性の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオ
フェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその
金属塩等が好ましく適用され、以下にその具体例を示
す。
4,4′−イソプロピリデンビスフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノー
ル)、 4,4′−セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4′−イソプロピリデンビス(2−ターシャリーブ
チルフェノール)、 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノー
ル)、 2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリ
ーブチルフェノール)、 2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−ターシャリ
ーブチルフェノール)、 4,4′−ブチリデンビス(6−tertブチル−2メチ
ル)フェノール、 4,4′−チオビス(6−tertブチル−2−メチル)フ
ェノール、 4,4′−ジフェノールスルホン、 4,4′−ジフェノールフルホキシド、 P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、 P−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 プロトカテキユ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジ
オキサヘプタン、 1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オ
キサペンタン、 1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−プロパ
ン、 1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2−ヒ
ドロキシプロパン、 N,N′−ジフェニルチオ尿素、 N,N′−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿素、 サリチルアニリド、 5−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−o−クロロアニリド、 2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、 2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、 1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、 カルシウム等の金属塩等。
本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助
成分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の
結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルア
ルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル/メタク
リル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン/ブタジエン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
/酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン/酢酸ビニル共重合体、スチレン/ブタジェン/
アクリル系共重合体等のラテックスを用いることができ
る。
また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及
び補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、熱可融性物質(又は滑剤)等を使用することが
できる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルム、表
面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げる
ことができる。
本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を
含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフ
イルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することに
よって製造される。この場合、ロイコ染料、顕色剤、発
色感度増加剤の使用量は、それぞれ5〜40重量%、20〜
60重量%、20〜60重量%が適当である。
〔効果〕
本発明の感熱記録材料は、発色感度の向上されたもの
で、高速記録用として適すると共に、高温下で保存して
も地肌カブリのない極めて実用性の高いものである。
〔実 施 例〕
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、以下に示す部及び%はいずれも重量基準である。
実施例1 〔A液〕 3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン 20部 ポリビニルアルコール10%水溶液 20部 水 60部 〔B液〕 2,2′−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン 20
部 ポリビニルアルコール10%水溶液 20部 水 60部 〔C液〕 炭酸カルシウム 20部 メチルセルロース5%水溶液 20部 水 60部 次に[A液]10部、[B]30部、[C液]20部及びイ
ソプロピルトリステアロイルチタネート1部を混合攪拌
して感熱発色層形成とし、これを坪量50g/m2の上質紙上
に乾燥付着量が4〜5g/m2となるように塗布乾燥して感
熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度が500〜600秒
になるよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料
(a)を作成した。
実施例2 実施例1の[B液]のかわりに下記[D液]を使用す
る以外は、すべて実施例1と同様にして感熱記録材料
(b)を作成した。
〔D液〕
p−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル 20部 ポリビニルアルコール10%水溶液 20部 水 60部 比較例1 実施例1の感熱発色層形成からイソプロピルトリステ
アロイルチタネートを除いた以外は実施例1と同様にし
て感熱記録材料(c)を作成した。
以上のようにして得た感熱記録材料(a)〜(c)を
松下電子部品(株)製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験
装置にしてヘッド電力0.45W/ドット、1ライン記録時間
20msec/、走査線密度8×3.85ドット/mmの条件でパル
ス幅を1.6、2.0、2.0(msec)で印字し、その印字濃度
をマクベス濃度計RD−514(フィルタ−W−106)で測定
した。
又、感熱記録材料(a)〜(c)を60℃の乾燥条件下
で24時間の保存性試験を行ない、地肌濃度の変化を調べ
た。その結果を表−1に示す。
以上の結果から本発明の感熱記録材料は、発色感度が
高く、且つ高温下で保存しても地肌カブリのない感熱記
録材料であることが判る。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分
    とする発色層を設けた感熱記録材料において、該発色層
    にチタンカップリング剤を添加することを特徴とする感
    熱記録材料。
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