JP2001071647A

JP2001071647A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2001071647A
Application number: JP24653199A
Authority: JP
Inventors: Giichi Kaneko; 義一金子; Katsuji Maruyama; 勝次丸山
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2001-03-21
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: JP4112127B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度で保存安定性、特に耐可塑剤性の優れ
た感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料
の顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記
録材料において、顕色剤が下記一般式（Ｉ）、（II）及
び（III）で示される化合物のうちのいずれか１以上を
含有することを特徴とする感熱記録材料。【化１】【化２】【化３】Ａｒ−ＳＯ₂−ＮＨ−ＣＯＮＨ−Ｚ−ＮＨ−Ｃ
ＯＮＨ−ＳＯ₂−Ａｒ（III）（上記式中、Ａは結合し
ている炭素原子及び窒素原子と一緒になって、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾ
ール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアチアゾー
ル、ピリジン、ピリダジン、ピリジジン、ピラジン、ト
リアジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンズチ
アゾール、キノリン、キノキサリン、ペリミジンよりな
る群から選択された複素環を形成する残基を表す。Ａｒ
はアルキル基、ハロゲン及びニトロ基よりなる群から選
択された少なくとも１種の基が置換された芳香族基、又
は無置換の芳香族基を表す。Ｚは窒素原子を有する複素
環基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、更に詳しくは発色感度及び発色画像の保存安定性に
優れた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴
い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発
され実用化されているが、なかでも感熱記録材料は
（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能
なこと、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパ
クト化が容易になり記録材料が取扱易く安価であるこ
と、などの利点を有するので、情報処理分野（卓上計算
機、コンピュター等のアウトプット）、医療計測用レコ
ーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機分
野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、ＰＯＳシス
テムのラベル分野等、多岐にわたり用いられている。

【０００３】これらの記録材料としては、速やかに高濃
度に発色し、発色した画像及び地肌の堅牢性の高いもの
が要望されている。さらに近年ではラベル等記録画像の
信頼性の重視される分野で多量に使用されるようにな
り、包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤
や油脂類等に対して保存安定性の高いものが要望されて
いる。そのために、特公昭５８−３５８７５号公報、特
公昭５８−３９０７８号公報等では感熱記録層の上にオ
ーバーコート層を設け、耐可塑剤や耐油性を向上した感
熱記録材料が提案されている。

【０００４】しかし、オーバーコート層を設けることに
より耐可塑剤や耐油性を向上するものの、熱伝導性が低
下し感度が低くなるという欠点がある。また顕色剤によ
り耐可塑剤性や耐油性を向上させたものが提案されてい
る。特開平１−１６８４８６号公報、特開平４−２９２
９８６号公報、特開平８−３３７０６３号公報、特開平
９−１１６３６号公報等では顕色剤としてサルチル酸誘
導体を用いたものが、特開平５−３２０６１号公報、特
開平６−１８３１５７号公報、特開平７−２６７９１８
号公報、特開平８−２９０６７３号公報、特開平９−１
０４１７８号公報等では顕色剤としてスルホニルウレア
誘導体、特開昭６０−２０８２８６号公報、特開昭６３
−８２７７８号公報、特開平４−１１０１９１号公報、
特開平６−２２７１４１号公報、特開平９−１０４７８
号公報等では、顕色剤としてジフェニールスルホン誘導
体、特開平７−３１６０９６号公報ではベンジルオキシ
フタル酸、特開平６−１９９７８５号公報ではフタルイ
ミド誘導体、特開昭５９−６７０８４号公報では、スチ
レン、アクリル酸の共重合体、特開昭５８−２１９０８
５号公報、特開昭５８−２１５３９３号公報では、ベン
ゾキノン誘導体、特開昭５８−１３４７９３号公報で
は、ジフェニール燐酸化合物、特開昭５８−３６４８６
号公報では、チオフェノールの亜鉛塩等多くの提案があ
るが、感度低下や濃度低下がなく耐可塑剤性や耐油性を
十分満足するものは未だ見いだされていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の有する欠点を改良し、高感度で保存安定性、特に耐
可塑剤性の優れた感熱記録材料を提供することをその課
題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記課
題を解決するため、支持体上にロイコ染料及び該ロイコ
染料の顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けてなる感
熱記録材料において、顕色剤が下記一般式（Ｉ）、（I
I）及び（III）で示される化合物のうちのいずれか１以
上を含有することを特徴とする感熱記録材料が提供され
る。

【化４】

【化５】

【化６】Ａｒ−ＳＯ₂−ＮＨ−ＣＯＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯＮＨ−ＳＯ₂−Ａｒ（III）（上記式中、Ａは結合している炭素原子及び窒素原子と
一緒になって、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、
オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリア
ゾール、チアチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリ
ジジン、ピラジン、トリアジン、インドール、ベンズイ
ミダゾール、ベンズチアゾール、キノリン、キノキサリ
ン、ベリミジンより選択された複素環を形成する残基を
表す。Ａｒはアルキル基、ハロゲン、ニトロ基よりなる
群から選択された少なくとも１種の基が置換された芳香
族基、又は無置換の芳香族基を表す。Ｚは窒素原子を有
する複素環基を表す。）また、本発明によれば、上記構成において、支持体と感
熱記録層との間に中空樹脂粒子フィラーを含むアンダー
層を設け、この中空樹脂粒子フィラーは中空率が９０％
以上、平均粒子径が０．３μｍ〜７．０μｍであること
を特徴とする感熱記録材料が提供される。また、本発明
によれば、上記構成において、顕色剤として２，４’−
ジヒドロキシジフェニールスルホン及び／又は４−ヒド
ロキシ−４’−イソプロポキシジフェニールスルホンを
含有したことを特徴とする感熱記録材料が提供される。
さらに、本発明によれば、上記構成において、増感剤と
して蓚酸ジベンジルエステル誘導体を含有したことを特
徴とする感熱記録材料が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の感熱記録材料は、支持体上にロイコ染料及び該ロ
イコ染料の顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けてな
る感熱記録材料において、顕色剤が下記一般式（Ｉ）、
（II）及び（III）で示される化合物のうちのいずれか
１以上を含有することを特徴とする。

【化７】

【化８】

【化９】Ａｒ−ＳＯ₂−ＮＨ−ＣＯＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯＮＨ−ＳＯ₂−Ａｒ（III）（上記式中、Ａは結合している炭素原子及び窒素原子と
一緒になって、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、
オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリア
ゾール、チアチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリ
ジジン、ピラジン、トリアジン、インドール、ベンズイ
ミダゾール、ベンズチアゾール、キノリン、キノキサリ
ン、ベリミジンより選択された複素環を形成する残基を
表す。Ａｒはアルキル基、ハロゲン、ニトロ基よりなる
群から選択された少なくとも１種の基が置換された芳香
族基、又は無置換の芳香族基を表す。Ｚは窒素原子を有
する複素環基を表す。）

【０００８】本発明においては、感熱記録材料のアンダ
ー層に含有させる中空樹脂粒子フィラーは以下のような
公知の方法により作成されたものを用いることができ
る。ポリマー粒子内にアルカリ膨潤性物質を浸透させ
て重合し、重合後にアルカリを加えて膨潤させて中空化
する方法、ポリマー粒子中に発泡剤や揮発性物質を内
包させ、乾燥時に揮発発泡させる方法、Ｗ／Ｏ／Ｗ型
モノマーエマルジョンを作り、油層のモノマーを重合さ
せる方法、相溶性の異なるモノマーの２段階重合法、
膨潤シード重合法で、重合収縮法による相分離を利用す
る方法、ポリマーの芯物質として揮発性物質を内包さ
せ、外層は熱可塑性ポリマーで形成し、揮発発泡させる
方法等がある。中空粒子の中空率は体積の割合であり、
中空粒子は断熱材として作用すると共に弾力性を有する
ことからサーマルヘッドからの熱エネルギーを効率良く
活用し発色感度向上をもたらす。中空率は高い方が断熱
効果が高いが、作り易さや強度の点で好ましくは９０〜
９５％の範囲の中空粒子が使用される。

【０００９】中空粒子の粒子径は、感熱記録材料の表面
の均一性を保つ上で０．３〜７．０μｍが好ましい。
０．３μｍ以下のものは中空率を高くすると膜厚が薄く
なるため強度が劣り、７．０μｍ以上のものでは表面の
凹凸が大きくなるためサーマルヘッドとの密着性が低下
し、感度が低くなると共に印字画像の精細性も劣ってく
る。

【００１０】本発明で使用する上記一般式（Ｉ）、（I
I）、（III)で表される化合物は、下記の公知の反応に
より得られる。

【化１０】

【化１１】

【化１２】これらの化合物としては例えば以下のものが挙げられ
る。

【００１１】

【表１】

【００１２】

【表２】

【００１３】本発明において用いられる顕色剤として
は、上記に示した顕色剤共重合体の他に必要に応じて、
従来から公知の顕色剤を併用することもできる。４，
４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イ
ソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，
４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，
４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチル
フェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−
トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−
（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリ
チル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸
モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シ
クロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノ
ール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリー
ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチ
ルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタ
ン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２
−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホ
ン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子
酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ
−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，
４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−
４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキ
シフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−ア
セチルオキジ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキ
シ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナ
フトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチ
ピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチ
ルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェ
ノール）等であり、好ましい顕色剤としては２，４’−
ジヒドロキシジフェニールスルホン、又は、４−ヒドロ
キシ−４’−イソプロポキシジフェニールスルホンであ
る。顕色剤は、発色剤１部に対して１〜２０部、好まし
くは２〜１０部である。

【００１４】本発明の感熱発色層において用いるロイコ
染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このよ
うなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用され
ているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメ
タン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン
系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料の
ロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ
染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなもの
が挙げられる。

【００１５】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフ
ルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５
−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−
８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロ
ルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−
５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロ
キシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−
メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−
（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチル
フェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−
（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベ
リジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトル
イジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタ
リド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’
−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチル
アニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プ
ロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３
−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベ
ンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３
−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−
（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベ
リジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトル
イジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６
−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプ
ロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−
ベンゾフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エ
チレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエ
チレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ
−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブ
タジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−
ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”
−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−
１”，３”−ブタジエン４”−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン
−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１
−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イ
ル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレン
スルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。これらのロ
イコ染料は予め分散剤や乳化剤を用いて、微粒子化して
用いるが、平均粒子径を０．３μｍ以下に分散して使用
することが好ましい。

【００１６】発色剤についても単独若しくは二種以上混
合して適用することができる。本発明の感熱記録材料を
製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結
合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いるこ
とができ、その具体例としては、例えば、以下のものが
挙げられる。ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導
体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶
性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブ
タジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系
共重合体等のラテックス等。

【００１７】また、本発明においては、感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を用いることができ、その具体例
としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定
されない。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステ
アリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド
類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜
鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ター
フェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−
ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジ
フェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テ
レフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４
−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレ
ン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフ
ェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エ
タン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビ
ス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイル
メタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフ
ェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオ
キシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオ
キシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエト
キシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシプフェニル、ｐ−
プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタ
ン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフ
ィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェ
ニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコ
ール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オ
クタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベン
ゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２
−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−
ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタ
ン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベ
ンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等であ
るが、蓚酸ジベンジルエステル誘導体を用いることが特
に好ましい。

【００１８】感熱発色層は発色剤、顕色剤、結合剤等と
ともに溶媒中に均一に分散若しくは溶解し、これを支持
体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定
されない。発色層の膜厚は発色層の組成や感熱記録材料
の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜
２０μｍ程度である。また、発色層塗布液には必要に応
じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、通
常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加える
こともできる。

【００１９】本発明における支持体には酸性紙、中性紙
のいずれも用いることができる。また、上記中性紙支持
体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム量
の少ないものが好ましい。この様にカルシウム量が少な
い中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古
紙の割合を少なくすることによって得られる。また、通
常中性紙の抄造には内添として炭酸カルシウムが用いら
れ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水ア
ルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、内添
剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み
合せることによって得られる。

【００２０】本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用
目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等
が使用可能であるが、特に限定されない。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準で
ある。〈コート液の調製〉下記のアンダーコート層形成液、感
熱発色層形成液、オーバーコート層形成液及びバックコ
ート層形成液を用意する。（Ｉ）アンダーコート層形成液の調製［Ａ液］中空樹脂粒子（中空率８０％、平均粒子径；３．２μｍ）３６部スチレン／ブタジエン共重合ラテックス１０部（固形分濃度４７．５％）水５４部上記混合物を撹拌分散して、アンダーコート層形成液を
調製した。（II）感熱発色層形成液の調製［Ｂ液］３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部［Ｃ液］前記例示化合物２５部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５部水５０部［Ｄ液］シリカ２０部メチルセルローズの５％水溶液２０部水５０部上記の混合物の［Ｃ液］、［Ｂ液］、及び［Ｄ液］をそ
れぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕して調製した。
［Ｂ液］の粒子径を測定したところ、平均粒子径は０．
６μｍであった。

【００２２】〔感熱発色層形成液〕［Ｂ液］１５部［Ｃ液］４５部［Ｄ液］４５部イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液５部上記混合物を撹拌して、感熱発色層形成液を調製した。

【００２３】以上のようにして調製した各層の塗布液
を、支持体上に付着量が３．０ｇ／ｍ ²になるようにア
ンダーコート層（中間層）、及びその上に染料付着量が
０．３５ｇ／ｍ²になるように感熱発色層を塗布乾燥
し、その後、スーパーキャレンダーに表面処理し、本発
明の感熱記録材料を得た。

【００２４】実施例２実施例１の［Ａ液］に用いた中空樹脂粒子（中空率８０
％、平均粒子径；３，２μｍ）の代わりに、中空樹脂粒
子（中空率９２％、平均粒子径；４．５μｍ）を用いた
以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を
得た。

【００２５】実施例３実施例１の［Ｂ液］において磁性ボールミル分散に代わ
って高圧乳化を行い、０．２５μｍの分散液を得た。こ
の分散液を用い、それ以外は実施例２と同様にして本発
明の感熱記録材料を得た。

【００２６】実施例４［Ｃ液］において前記例示化合物の代わりに前記例示
化合物を用いた他は実施例３と同様にして本発明の感
熱記録材料を得た。

【００２７】実施例５［Ｃ液］において前記例示化合物の代わりに前記例示
化合物を用いた他は実施例３と同様にして本発明の感
熱記録材料を得た。

【００２８】実施例６［Ｃ液］において前記例示化合物の代わりに前記例示
化合物を用いた他は実施例３と同様にして本発明の感
熱記録材料を得た。

【００２９】実施例７［Ｅ液］２，４’−ジヒドロキシジフェニールスルホン２５部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５部水５０部を磁性ボールミルで２日間分散し、［Ｅ液］を作成し
た。ついで以下の様な配合比で感熱発色層形成液を作成
した。［Ｂ液］１５部［Ｃ液］３０部［Ｅ液］１５部［Ｄ液］４５部イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液５部それ以外は実施例３と同様にして本発明の感熱記録材料
を得た。

【００３０】実施例８実施例７の［Ｅ液］中の２，４’−ジヒドロキシジフェ
ニールスルホンに代えて４−ヒドロキシ−４’−イソプ
ロポキシジフェニールスルホンを用いた以外は実施例７
と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００３１】実施例９蓚酸ジベンジルエステル２５部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５部水５０部を磁性ボールミルで２日間分散し、［Ｆ液］を作成し
た。ついで以下の様な配合比で感熱発色層形成液を作成
した。［Ｂ液］１５部［Ｃ液］４５部［Ｆ液］１５部［Ｄ液］４５部イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液５部それ以外は実施例３と同様にして本発明の感熱記録材料
を得た。

【００３２】比較例１実施例２で用いた［Ｃ液］の代わりに［Ｅ液］を用いた
他は、実施例２と同様にして本発明の感熱記録材料を得
た。

【００３３】〈評価法〉感度の評価；パルス幅０．２ｍｓｅｃでの発色濃度で、
○、△、×で評価した。画像濃度；キャレンダー済品を松下電器部品（株）製薄
膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力
０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／
Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、パルス
幅０．５ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計
ＲＤ−９１４にて測定した。耐可塑剤性；上記の条件で印字したサンプルにジブチル
テレフタレートを付着させ４０℃で２４時間放置し、画
像濃度を測定し、（テスト後の濃度／元の濃度）×１０
０（％）で表す。

【表３】

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、前記構成を採用したの
で、発色感度、保存性、特に耐可塑剤性に優れた感熱記
録材料が提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料
の顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記
録材料において、顕色剤が下記一般式（Ｉ）、（II）及
び（III）で示される化合物のうちのいずれか１以上を
含有することを特徴とする感熱記録材料。【化１】【化２】【化３】Ａｒ−ＳＯ₂−ＮＨ−ＣＯＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯＮＨ−ＳＯ₂−Ａｒ（III）（上記式中、Ａは結合している炭素原子及び窒素原子と
一緒になって、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、
オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリア
ゾール、チアチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリ
ジジン、ピラジン、トリアジン、インドール、ベンズイ
ミダゾール、ベンズチアゾール、キノリン、キノキサリ
ン、ペリミジンよりなる群から選択された複素環を形成
する残基を表す。Ａｒはアルキル基、ハロゲン及びニト
ロ基よりなる群から選択された少なくとも１種の基が置
換された芳香族基、又は無置換の芳香族基を表す。Ｚは
窒素原子を有する複素環基を表す。）
【請求項２】支持体と感熱記録層との間に中空樹脂粒
子フィラーを含むアンダー層を設け、この中空樹脂粒子
フィラーは中空率が９０％以上、平均粒子径が０．３μ
ｍ〜７．０μｍであることを特徴とする請求項１記載の
感熱記録材料。
【請求項３】顕色剤として２，４’−ジヒドロキシジ
フェニールスルホン及び／又は４−ヒドロキシ−４’−
イソプロポキシジフェニールスルホンを含有したことを
特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【請求項４】増感剤として蓚酸ジベンジルエステル誘
導体を含有したことを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か一項記載の感熱記録材料。