JP3563867B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは熱により呈色する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に紙、フィルム等の支持体上に、熱発色性組成物を主成分とした感熱発色層を設けた感熱記録材料は、熱ヘッド・熱ペン・レーザー光・ストロボランプ等で加熱することで発色画像が得られる。この種の記録材料は、他の記録材料に比べ、記録時に煩雑な操作、装置が不要であり、短時間で記録でき、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点のため、図書、文書などの複写に用いられる他、ファクシミリ、電子計算機、レコーダー、ラベル、券売機等多方面な記録材料として用いられている。このような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画像の耐候性が優れているという利点を有し、広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、この種の感熱記録材料は水やＤＯＡ、ＤＯＰ等の可塑剤に接触すると画像が消失したり、油、エタノール、酢酸エチル等の溶剤により白色部が発色したり、画像信頼性に劣るという欠点が存在する。これらの改善として、感熱記録層上に保護層を設けることが提案されている（特開昭５４−１２８３４７号、特開昭５４−３５９４号）。このような保護層には、耐油性、耐可塑剤性を高める為に水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールとその変性タイプ、澱粉とその変性タイプ等が有効であるという提案もなされており（特開昭５６−１２６１９３号、特開昭５６−１３９９３号）、水溶性樹脂が主に用いられている。又、共重合体エマルジョンを保護層として用いることを提案されている（特開平５−６９６６５号）。
しかしこのような水溶性樹脂を用いた保護層には耐水性が欠ける場合が多く、架橋剤を併用することで保護層を硬化させる方法（特開昭５７−１８８３９２号）がよく用いられている。架橋剤としては多くのものが提案されているが、それぞれ不充分な問題が残されている。例えばグリシジル系架橋剤（特開昭５７−１８８３９２号）を用いることで耐油性、耐マッチング性（熱ヘッドのカズ付着）に優れたものが提案されているが、反応性が良くなく耐水性としては充分といえない。
【０００４】
アミノ化合物にグリオキシジル系架橋剤を使用した保護層（特開昭６４−６１２８７号）は耐水性、耐薬品性に優れるが、ホルマリンを発生するので食品用ラベルの使用には不適である。さらにアミノ基を含む架橋剤に関しては、保護層の異変を引き起こし、アジリジン系架橋剤は水溶液中で不安定であり、グリシジルアミン系架橋剤に関してはホルマリン発生等の問題が残されている。
エポキシ系架橋剤の使用（特開昭４９−３６３４３号、特開昭６０−６８９９０号、特開平５−３１８９２６号）が提案されているが、芳香環を有する物は耐可塑剤性に劣り、グリコールタイプのものは耐熱性、地肌発色等の問題点を残している。又、これら方法は感度を低下させたり、サーマルヘッドとのマッチング性（カス付着性、印字かすれ等）の欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の問題点を克服し、耐可塑剤性、耐熱性及び耐水性に優れ、発色濃度が高く、又記録部の消色や非印字部の発色防止にも優れ、さらにサーマルヘッドとの、マッチング性、ステッキング等にも優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂及び架橋剤を含有する保護層を設けた感熱記録材料において、特定の樹脂と架橋剤の組み合せて用いることにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下の（１）〜（６）である。
【０００７】
（１）支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に樹脂及び架橋剤を含有する保護層を設けた感熱記録材料において、該樹脂がアクリル系重合体又は共重合体のシードエマルジョンの存在下で、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを重合して得られるコアシェル型エマルジョンであり、及び該架橋剤がカルボジイミド化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
（２）該樹脂のコア部のガラス転移点Ｔｇが１５℃以上であることを特徴とする前記（１）記載の感熱記録材料。
（３）該樹脂のシェル部のガラス転移点Ｔｇが１５０℃以上であることを特徴とする前記（１）記載の感熱記録材料。
【０００８】
（４）該樹脂のコア部のガラス転移点Ｔｇが１５℃以上、かつシェル部のガラス転移点Ｔｇが１５０℃以上であることを特徴とする前記（１）記載の感熱記録材料。
（５）更に顔料を併用し、顔料／樹脂比率が１以下であることを特徴とする前記（１）ないし（４）記載の感熱記録材料。
（６）該顔料の吸油量が２５０ｃｃ／１００ｇ以下、かつその平均粒子径が３μｍ以下であることを特徴とする前記（５）記載の感熱記録材料。
【０００９】
本発明の感熱記録材料の保護層に用いる樹脂は、アクリル系重合体又は共重合体のシードエマルジョンの存在下で、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを重合して得られるコアシェル型エマルジョンの共重合体樹脂である。該共重合体樹脂は機能分離型であるため、バリア性、ヘッドマッチング性に関して好ましい作用効果を与える。該共重合体樹脂は従来の方法で製造することができる。また該樹脂のコア部においては、アクリロニトリルを用いることが好ましく、更にはＴｇを１５℃以上にすると良い。更に該樹脂のシェル部においてはアクリルアミド又は／及びメタクリルアミドの少なくとも１種を用い、Ｔｇを１５０℃以上になるようにその他のビニル単量体を選定するのが好ましい。
このように、これらの保護層に用いる共重合体樹脂は、それらを製造するに当たって、必要に応じて他の共重合性単量体を併用して共重合させてもよい。
【００１０】
本発明の保護層に用いる樹脂は前記したものであるが、これらと従来から保護層に用いられている樹脂を併用することも可能である。併用可能な樹脂としては、一般に公知である天然樹脂（例えば、アルギン酸ソーダ、澱粉、カゼイン、セルロース）や合成樹脂が任意に使用できるが、中でもポリビニルアルコール、ポリカルボン酸化合物、ポリアクリルアミド及びこれらの変性物又は誘導体であるものがアジリジンとの反応性及び成膜性によい。変性物又は誘導体とは、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸化合物、ポリアクリルアミドを含有し、その他の成分を共重合やグラフト重合させるか、もしくは官能基にペンダントとして結合させた化合物を意味する。更にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の中でも、エポキシ基変性ＰＶＡ、シラノール基変性ＰＶＡ、アセトアセチル基変性ＰＶＡ、アクリルアミド変性ＰＶＡ、ブチラール化ＰＶＡ−マレイン酸共重合体、Ｎ−メチロールウレタン化ＰＶＡ、アミノ基変性ＰＶＡ及び完全ケン化ＰＶＡが良好な結果を示す。完全ケン化ＰＶＡはケン化度８０％以上の物が好ましい。特に良好なものは、エポキシ基変性ＰＶＡである。又、ポリカルボン酸化合物の中では、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びこの誘導体、スチレン−アクリル酸−アクリルアミド共重合体が好ましい。特に好ましいものは、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びこの誘導体かスチレン−アクリルアミド共重合体である。更にポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体等の水性エマルジョン樹脂等が挙げられる。
【００１１】
本発明の感熱記録材料において、樹脂に更に架橋剤を組み合わせた保護層を設けることにより、耐水性、耐可塑剤性、耐熱性が優れたものとなる。
又、本発明において架橋剤として用いるられるカルボジイミド化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１
（式中、Ｒ：Ｒ１は置換されてもよいアルキル基又はアリール基）このような市販品としてはグンゼ産業、ＵＣＡＲＬＮＫ ＸＬ２５ＳＥやグンゼ産業、ＵＣＡＲＬＮＫ ＸＬ２７ＨＳ等が挙げられる。
【００１２】
本発明において任意成分として用いられる顔料は従来公知のものが使用できる。例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリンなどの無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、ポリエチレン粉末等の有機顔料などが挙げられる。
【００１３】
顔料と樹脂の比率は１以下である。又、顔料は吸油量が２５０ｃｃ／１００ｇ以下及び平均粒径が３μｍ以下であることが好ましい。
本発明の保護層においては、前記の樹脂、架橋剤、顔料の他に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば界面活性剤、紫外線吸収剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができる。本発明において用いる熱により呈色させる方式としては、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用するもの、ジアゾ化合物とカップラーの反応を利用するもの、イソシアナートとアミンの反応を利用するものなどがある。本発明の特徴は感熱記録材料の保護層にあるので、特に発色方式を限定するものではない。以下、感熱記録方式として、一般的なロイコ染料を用いた方式のものについて説明を進める。
【００１４】
本発明の感熱記録層において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロビラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１５】
即ち、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−〔Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム〕、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ、ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノースピロビラン、６’−プロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロビラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−プロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−Ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５．６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００１６】
また本技術において、顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を使用することができ、その具体例としては以下に示すものがあげられるが、これに限られるわけではない。
【００１７】
４，４’−イソプロピリデンジフェニール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスデノール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタソ、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム酸、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ペンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラプロモビスフェノールＡ、テトラプロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。
【００１８】
本技術の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１９】
即ち、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００２０】
又、本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記保護層との関連で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００２１】
本発明においては、支持体と感熱記録層の間にアンダーコート層を設けることも可能である。この場合、アンダーコート層を構成する主成分としては、前記保護層において用いた樹脂と架橋剤が好ましく使用される。このような構成にすると、支持体裏面から浸出する水や薬品に対する耐水性や耐薬品性が優れたものとなる。又、本発明においては、支持体の裏面にバックコート層を設けることができるが、この場合の主成分としても前記保護層において用いた樹脂と架橋剤を用いることが望ましい。かかる構成によれば、支持体裏面からの水や薬品の浸出を効果的に抑制することができる。更に、本発明においては、保護層を２層以上構成することも可能である。
【００２２】
本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用されるが、殊に前記した優れた発色画像及び地肌部の安定性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシートの場合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層と前記保護層を設け、支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性体と結合剤とを主成分とする磁気記録層を設ければよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
実施例１〜１１、比較例１〜３
＜感熱記録層の形成＞
下記組成からなる混合物をそれぞれサンドグライダーで２〜４時間粉砕分散して、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調整した。
【００２４】
〔Ａ液〕
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン １０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １０部
水 ８０部
〔Ｂ液〕
４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポキシフェニルスル
ホン １０部
炭酸カルシウム １０部
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シク
ロヘキシル）フェニルブタン ５部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水
更に〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕ともにサンドミルにて２４時間分散し各分散液を得て、重量比が〔Ａ液〕：〔Ｂ液〕＝１：３となるよう混合撹拌して感熱記録層塗布液を調製し、市販上質紙に乾燥後塗布量が坪量５０ｇ／ｍ２、乾燥重量が５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥して感熱記録層塗布済紙を得た。
【００２５】
＜保護層の形成＞
表１に示される樹脂、架橋剤、顔料種及び顔料添加部を用い、下記組成からなる混合物を調整した。
樹脂２０％ 水分散体又は水溶液 １００部
架橋剤１０％ 水分散体又は水溶液 １０部
顔料２０％ 分散液又は水 Ｘ部
前記感熱記録層形成済み上質紙上の記録層上、上質紙裏面上あるいは上質紙と感熱記録層の間に乾燥重量が３ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥して所定の層を形成し、実施例１〜１１、比較例１〜３を作製した。
用いた樹脂はコア部がアクリルニトリルを含有するアクリル系ポリマーでありシェル部がメタクリルアシド及び／又はアクリルアミドを含有するアクリル系ポリマーである。
【００２６】
【表１】
【００２７】
実施例１〜１１及び比較例１〜３について以下に示す試験を実施し、結果を表２に示す。
＜発色特性＞
松下（株）製印字装置にて、０．６Ｗ、１．２ｍｓｅｃにて印字し、マクベス濃度測定機ＲＤ−９１４にて濃度を測定した。
【００２８】
＜耐水性＞
４０℃、１６時間放置後、水中に１６時間浸け、指で摩擦して剥れ状態を評価した。
○…剥がれなく良好
△…わずかに剥がれが生じる
×…剥れが生じて不良
＜耐熱性＞
マクベス濃度計で測定したサンプルを７０℃、１時間放置後、再びマクベス濃度計で測定し、放置前後で地肌部で発色があるかどうか調べる。尚、試験前の地肌濃度は０．０７であった。
＜耐可塑剤性＞
上記の如く印字したサンプルに、市販のポリラップを接着し、４０℃にて２４時間放置した場合の濃度の残存率を測定した。
【００２９】
＜カス付着＞
サーマルプリンターにて３０ｋｍ印字し、その後のサーマルヘッド上のカス付着を観察した。
◎…付着なし、印字に問題がない
○…やや付着しているが、印字には問題がない
×…著しく付着しており、印字に問題がある
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】
表２から明らかなように、本発明の感熱記録材料はアクリル系（共）重合体のシードエマルジョンの存在下でアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを重合して得られるコアシェル型エマルジョンの共重合体樹脂を用い、これに架橋剤としてカルボジイミド化合物を用いた保護層を設けたため、耐水性、耐熱性、耐可塑剤性が優れたものとなる。
又、これに顔料として吸油量２５０ｃｃ／１００ｇ以下、更に平均粒子径が３μｍ以下であると、ヘッドマッチング性（カス付着）、耐可塑剤性、発色特性に優れるものとなる。
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは熱により呈色する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に紙、フィルム等の支持体上に、熱発色性組成物を主成分とした感熱発色層を設けた感熱記録材料は、熱ヘッド・熱ペン・レーザー光・ストロボランプ等で加熱することで発色画像が得られる。この種の記録材料は、他の記録材料に比べ、記録時に煩雑な操作、装置が不要であり、短時間で記録でき、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点のため、図書、文書などの複写に用いられる他、ファクシミリ、電子計算機、レコーダー、ラベル、券売機等多方面な記録材料として用いられている。このような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画像の耐候性が優れているという利点を有し、広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、この種の感熱記録材料は水やＤＯＡ、ＤＯＰ等の可塑剤に接触すると画像が消失したり、油、エタノール、酢酸エチル等の溶剤により白色部が発色したり、画像信頼性に劣るという欠点が存在する。これらの改善として、感熱記録層上に保護層を設けることが提案されている（特開昭５４−１２８３４７号、特開昭５４−３５９４号）。このような保護層には、耐油性、耐可塑剤性を高める為に水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールとその変性タイプ、澱粉とその変性タイプ等が有効であるという提案もなされており（特開昭５６−１２６１９３号、特開昭５６−１３９９３号）、水溶性樹脂が主に用いられている。又、共重合体エマルジョンを保護層として用いることを提案されている（特開平５−６９６６５号）。
しかしこのような水溶性樹脂を用いた保護層には耐水性が欠ける場合が多く、架橋剤を併用することで保護層を硬化させる方法（特開昭５７−１８８３９２号）がよく用いられている。架橋剤としては多くのものが提案されているが、それぞれ不充分な問題が残されている。例えばグリシジル系架橋剤（特開昭５７−１８８３９２号）を用いることで耐油性、耐マッチング性（熱ヘッドのカズ付着）に優れたものが提案されているが、反応性が良くなく耐水性としては充分といえない。
【０００４】
アミノ化合物にグリオキシジル系架橋剤を使用した保護層（特開昭６４−６１２８７号）は耐水性、耐薬品性に優れるが、ホルマリンを発生するので食品用ラベルの使用には不適である。さらにアミノ基を含む架橋剤に関しては、保護層の異変を引き起こし、アジリジン系架橋剤は水溶液中で不安定であり、グリシジルアミン系架橋剤に関してはホルマリン発生等の問題が残されている。
エポキシ系架橋剤の使用（特開昭４９−３６３４３号、特開昭６０−６８９９０号、特開平５−３１８９２６号）が提案されているが、芳香環を有する物は耐可塑剤性に劣り、グリコールタイプのものは耐熱性、地肌発色等の問題点を残している。又、これら方法は感度を低下させたり、サーマルヘッドとのマッチング性（カス付着性、印字かすれ等）の欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の問題点を克服し、耐可塑剤性、耐熱性及び耐水性に優れ、発色濃度が高く、又記録部の消色や非印字部の発色防止にも優れ、さらにサーマルヘッドとの、マッチング性、ステッキング等にも優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂及び架橋剤を含有する保護層を設けた感熱記録材料において、特定の樹脂と架橋剤の組み合せて用いることにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下の（１）〜（６）である。
【０００７】
（１）支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に樹脂及び架橋剤を含有する保護層を設けた感熱記録材料において、該樹脂がアクリル系重合体又は共重合体のシードエマルジョンの存在下で、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを重合して得られるコアシェル型エマルジョンであり、及び該架橋剤がカルボジイミド化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
（２）該樹脂のコア部のガラス転移点Ｔｇが１５℃以上であることを特徴とする前記（１）記載の感熱記録材料。
（３）該樹脂のシェル部のガラス転移点Ｔｇが１５０℃以上であることを特徴とする前記（１）記載の感熱記録材料。
【０００８】
（４）該樹脂のコア部のガラス転移点Ｔｇが１５℃以上、かつシェル部のガラス転移点Ｔｇが１５０℃以上であることを特徴とする前記（１）記載の感熱記録材料。
（５）更に顔料を併用し、顔料／樹脂比率が１以下であることを特徴とする前記（１）ないし（４）記載の感熱記録材料。
（６）該顔料の吸油量が２５０ｃｃ／１００ｇ以下、かつその平均粒子径が３μｍ以下であることを特徴とする前記（５）記載の感熱記録材料。
【０００９】
本発明の感熱記録材料の保護層に用いる樹脂は、アクリル系重合体又は共重合体のシードエマルジョンの存在下で、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを重合して得られるコアシェル型エマルジョンの共重合体樹脂である。該共重合体樹脂は機能分離型であるため、バリア性、ヘッドマッチング性に関して好ましい作用効果を与える。該共重合体樹脂は従来の方法で製造することができる。また該樹脂のコア部においては、アクリロニトリルを用いることが好ましく、更にはＴｇを１５℃以上にすると良い。更に該樹脂のシェル部においてはアクリルアミド又は／及びメタクリルアミドの少なくとも１種を用い、Ｔｇを１５０℃以上になるようにその他のビニル単量体を選定するのが好ましい。
このように、これらの保護層に用いる共重合体樹脂は、それらを製造するに当たって、必要に応じて他の共重合性単量体を併用して共重合させてもよい。
【００１０】
本発明の保護層に用いる樹脂は前記したものであるが、これらと従来から保護層に用いられている樹脂を併用することも可能である。併用可能な樹脂としては、一般に公知である天然樹脂（例えば、アルギン酸ソーダ、澱粉、カゼイン、セルロース）や合成樹脂が任意に使用できるが、中でもポリビニルアルコール、ポリカルボン酸化合物、ポリアクリルアミド及びこれらの変性物又は誘導体であるものがアジリジンとの反応性及び成膜性によい。変性物又は誘導体とは、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸化合物、ポリアクリルアミドを含有し、その他の成分を共重合やグラフト重合させるか、もしくは官能基にペンダントとして結合させた化合物を意味する。更にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の中でも、エポキシ基変性ＰＶＡ、シラノール基変性ＰＶＡ、アセトアセチル基変性ＰＶＡ、アクリルアミド変性ＰＶＡ、ブチラール化ＰＶＡ−マレイン酸共重合体、Ｎ−メチロールウレタン化ＰＶＡ、アミノ基変性ＰＶＡ及び完全ケン化ＰＶＡが良好な結果を示す。完全ケン化ＰＶＡはケン化度８０％以上の物が好ましい。特に良好なものは、エポキシ基変性ＰＶＡである。又、ポリカルボン酸化合物の中では、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びこの誘導体、スチレン−アクリル酸−アクリルアミド共重合体が好ましい。特に好ましいものは、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びこの誘導体かスチレン−アクリルアミド共重合体である。更にポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体等の水性エマルジョン樹脂等が挙げられる。
【００１１】
本発明の感熱記録材料において、樹脂に更に架橋剤を組み合わせた保護層を設けることにより、耐水性、耐可塑剤性、耐熱性が優れたものとなる。
又、本発明において架橋剤として用いるられるカルボジイミド化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１
（式中、Ｒ：Ｒ１は置換されてもよいアルキル基又はアリール基）このような市販品としてはグンゼ産業、ＵＣＡＲＬＮＫ ＸＬ２５ＳＥやグンゼ産業、ＵＣＡＲＬＮＫ ＸＬ２７ＨＳ等が挙げられる。
【００１２】
本発明において任意成分として用いられる顔料は従来公知のものが使用できる。例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリンなどの無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、ポリエチレン粉末等の有機顔料などが挙げられる。
【００１３】
顔料と樹脂の比率は１以下である。又、顔料は吸油量が２５０ｃｃ／１００ｇ以下及び平均粒径が３μｍ以下であることが好ましい。
本発明の保護層においては、前記の樹脂、架橋剤、顔料の他に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば界面活性剤、紫外線吸収剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができる。本発明において用いる熱により呈色させる方式としては、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用するもの、ジアゾ化合物とカップラーの反応を利用するもの、イソシアナートとアミンの反応を利用するものなどがある。本発明の特徴は感熱記録材料の保護層にあるので、特に発色方式を限定するものではない。以下、感熱記録方式として、一般的なロイコ染料を用いた方式のものについて説明を進める。
【００１４】
本発明の感熱記録層において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロビラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１５】
即ち、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−〔Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム〕、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ、ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノースピロビラン、６’−プロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロビラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−プロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−Ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５．６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００１６】
また本技術において、顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を使用することができ、その具体例としては以下に示すものがあげられるが、これに限られるわけではない。
【００１７】
４，４’−イソプロピリデンジフェニール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスデノール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタソ、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム酸、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ペンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラプロモビスフェノールＡ、テトラプロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。
【００１８】
本技術の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１９】
即ち、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００２０】
又、本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記保護層との関連で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００２１】
本発明においては、支持体と感熱記録層の間にアンダーコート層を設けることも可能である。この場合、アンダーコート層を構成する主成分としては、前記保護層において用いた樹脂と架橋剤が好ましく使用される。このような構成にすると、支持体裏面から浸出する水や薬品に対する耐水性や耐薬品性が優れたものとなる。又、本発明においては、支持体の裏面にバックコート層を設けることができるが、この場合の主成分としても前記保護層において用いた樹脂と架橋剤を用いることが望ましい。かかる構成によれば、支持体裏面からの水や薬品の浸出を効果的に抑制することができる。更に、本発明においては、保護層を２層以上構成することも可能である。
【００２２】
本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用されるが、殊に前記した優れた発色画像及び地肌部の安定性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシートの場合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層と前記保護層を設け、支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性体と結合剤とを主成分とする磁気記録層を設ければよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
実施例１〜１１、比較例１〜３
＜感熱記録層の形成＞
下記組成からなる混合物をそれぞれサンドグライダーで２〜４時間粉砕分散して、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調整した。
【００２４】
〔Ａ液〕
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン １０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １０部
水 ８０部
〔Ｂ液〕
４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポキシフェニルスル
ホン １０部
炭酸カルシウム １０部
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シク
ロヘキシル）フェニルブタン ５部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水
更に〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕ともにサンドミルにて２４時間分散し各分散液を得て、重量比が〔Ａ液〕：〔Ｂ液〕＝１：３となるよう混合撹拌して感熱記録層塗布液を調製し、市販上質紙に乾燥後塗布量が坪量５０ｇ／ｍ２、乾燥重量が５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥して感熱記録層塗布済紙を得た。
【００２５】
＜保護層の形成＞
表１に示される樹脂、架橋剤、顔料種及び顔料添加部を用い、下記組成からなる混合物を調整した。
樹脂２０％ 水分散体又は水溶液 １００部
架橋剤１０％ 水分散体又は水溶液 １０部
顔料２０％ 分散液又は水 Ｘ部
前記感熱記録層形成済み上質紙上の記録層上、上質紙裏面上あるいは上質紙と感熱記録層の間に乾燥重量が３ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥して所定の層を形成し、実施例１〜１１、比較例１〜３を作製した。
用いた樹脂はコア部がアクリルニトリルを含有するアクリル系ポリマーでありシェル部がメタクリルアシド及び／又はアクリルアミドを含有するアクリル系ポリマーである。
【００２６】
【表１】
実施例１〜１１及び比較例１〜３について以下に示す試験を実施し、結果を表２に示す。
＜発色特性＞
松下（株）製印字装置にて、０．６Ｗ、１．２ｍｓｅｃにて印字し、マクベス濃度測定機ＲＤ−９１４にて濃度を測定した。
【００２８】
＜耐水性＞
４０℃、１６時間放置後、水中に１６時間浸け、指で摩擦して剥れ状態を評価した。
○…剥がれなく良好
△…わずかに剥がれが生じる
×…剥れが生じて不良
＜耐熱性＞
マクベス濃度計で測定したサンプルを７０℃、１時間放置後、再びマクベス濃度計で測定し、放置前後で地肌部で発色があるかどうか調べる。尚、試験前の地肌濃度は０．０７であった。
＜耐可塑剤性＞
上記の如く印字したサンプルに、市販のポリラップを接着し、４０℃にて２４時間放置した場合の濃度の残存率を測定した。
【００２９】
＜カス付着＞
サーマルプリンターにて３０ｋｍ印字し、その後のサーマルヘッド上のカス付着を観察した。
◎…付着なし、印字に問題がない
○…やや付着しているが、印字には問題がない
×…著しく付着しており、印字に問題がある
【００３０】
【表２】
【発明の効果】
表２から明らかなように、本発明の感熱記録材料はアクリル系（共）重合体のシードエマルジョンの存在下でアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを重合して得られるコアシェル型エマルジョンの共重合体樹脂を用い、これに架橋剤としてカルボジイミド化合物を用いた保護層を設けたため、耐水性、耐熱性、耐可塑剤性が優れたものとなる。
又、これに顔料として吸油量２５０ｃｃ／１００ｇ以下、更に平均粒子径が３μｍ以下であると、ヘッドマッチング性（カス付着）、耐可塑剤性、発色特性に優れるものとなる。
Claims (6)
- 支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に樹脂及び架橋剤を含有する保護層を設けた感熱記録材料において、該樹脂がアクリル系重合体又は共重合体のシードエマルジョンの存在下で、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを重合して得られるコアシェル型エマルジョンであり、及び該架橋剤がカルボジイミド化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
- 該樹脂のコア部のガラス転移点Ｔｇが１５℃以上であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
- 該樹脂のシェル部のガラス転移点Ｔｇが１５０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
- 該樹脂のコア部のガラス転移点Ｔｇが１５℃以上、かつシェル部のガラス転移点Ｔｇが１５０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
- 更に顔料を併用し、顔料／樹脂比率が１以下であることを特徴とする請求項１ないし４記載の感熱記録材料。
- 該顔料の吸油量が２５０ｃｃ／１００ｇ以下、かつその平均粒子径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の感熱記録材料。
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