JPH05318926A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐水性、耐可塑剤性、耐水性、発色特性及び
ヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料を提供するこ
と。 【構成】 感熱記録層上に、（メタ）アクリルアミド、
アクリロニトリル及びカルボキシル基を有するビニル単
量体の少なくとも１種を重合して得られる共重合体樹脂
（Ａ）、或いはアクリル系（共）重合体のシードエマル
ジョンの存在下で（メタ）アクリルアミドを重合して得
られるコアシェル型エマルジョンの共重合体樹脂（Ｂ）
の少なくとも１種を用い、これにアルキレンイミノ基を
２個以上有する架橋剤を用いた保護層を設けたことを特
徴とする感熱記録材料。また、感熱記録層上に、前記樹
脂（Ａ）、（Ｂ）の少なくとも１種と酸化珪素化合物顔
料を併用した保護層を設けたことを特徴とする感熱記録
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、更
に詳しくは熱により呈色する感熱記録層を支持体上に設
けた感熱記録材料の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、紙、フィルム等の支持体上に、
熱発色性組成物を主成分とした感熱発色層を設けた感熱
記録材料は、熱ヘッド・熱ペン・レーザー光・ストロボ
ランプ等で加熱することで発色画像が得られる。この種
の記録材料は、他の記録材料に比べ、記録時に、煩雑な
操作、装置が不要であり、短時間で記録でき、騒音の発
生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの
利点の為、図書、文書などの複写に用いられる他、ファ
クシミリ、電子計算機、レコーダー、ラベル、券売機等
多方面な記録材料として用いられている。このような感
熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般に発色剤
と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピ
ラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色
剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用いら
れている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料
は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の
白色度が高く、しかも画像の耐候性が優れているという
利点を有し、広く利用されている。

【０００３】しかしながら、この種の感熱記録材料は水
やＤＯＡ、ＤＯＰ等の可塑剤に接触すると画像が消失し
たり、油、エタノール、酢酸エチル等の溶剤により白色
部が発色したり、画像信頼性に劣るという欠点が存在す
る。これらの改善として、感熱記録層上に保護層を設け
ることが提案されている（特開昭５４−１２８３４７
号、特開昭５４−３５９４号）。このような保護層に
は、耐油性、耐可塑剤性を高める為に水溶性樹脂、例え
ばポリビニルアルコールとその変性タイプ、でん粉とそ
の変性タイプ等が有効であるという提案もなされており
（特開昭５６−１２６１９３号、特開昭５６−１３９９
３号）、水溶性樹脂が主に用いられている。しかしこの
ような水溶性樹脂を用いた保護層には耐水性が欠ける場
合が多く、架橋剤を併用することで保護層を硬化させる
方法（特開昭５７−１８８３９２号）がよく用いられて
いる。架橋剤としては多くのものが提案されているが、
それぞれ不充分な問題が残されている。例えばグリジル
系架橋剤（特開昭５７−１８８３９２号）を用いること
で耐油性、耐マッチング性（熱ヘッドのカス付着）に優
れたものが提案されているが、反応性が良くなく耐水性
としては充分といえない。

【０００４】アミノ化合物にグリオキジル系架橋剤を使
用した保護層（特開昭６４−６１２８７号）は耐水性、
耐薬品性にすぐれるが、ホルマリンを発生するので食品
用ラベルの使用には不適である。さらにアミノ基を含む
架橋剤に関しては、保護層の異変を引き起し、アジリジ
ン系架橋剤は水溶液中で不安定であり、グリシジルアミ
ン系架橋剤に関してはホルマリン発生等の問題が残され
ている。エポキシ系架橋剤の使用（特開昭４９−３６３
４３号、特開昭６０−６８９９０号）が提案されている
が、芳香環を有する物は耐可塑剤性に劣り、グリコール
タイプのものは耐熱性、地肌発色等の問題点を残してい
る。また、これら方法は感度を低下させたり、サーマル
ヘッドとのマッチング性（カス付着性、印字かすれ等）
の欠点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点を克服し、耐可塑剤性、耐熱性、及び耐水性に優れ、
発色濃度が高く、また記録部の消色や非印字部の発色防
止にも優れ、さらにサーマルヘッドとの、マッチング
性、ステッキング等にも優れた感熱記録材料を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に熱により呈色する感熱記録層を設け、さらに該感熱
記録層上に樹脂と架橋剤を主成分とする保護層を設けた
感熱記録材料において、該樹脂として、 ａ．アクリルアミド又はメタクリルアミド、 ｂ．アクリロニトリル、 ｃ．カルボキシル基を有するビニル単量体の少なくとも
１種 を重合して得られる共重合体樹脂（Ａ）、或いはアクリ
ル系重合体又はアクリル系共重合体のシードエマルジョ
ンの存在下で、アクリルアミド及び／又はメタクリルア
ミドを重合して得られるコアシェル型エマルジョンの共
重合体樹脂（Ｂ）の少なくとも１種を用い、かつ該架橋
剤として、アルキレンイミノ基を２個以上有する化合物
を用いたことを特徴とする感熱記録材料が提供され、ま
た、支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、さ
らに該感熱記録層上に樹脂と顔料を主成分とする保護層
を設けた感熱記録材料において、該該樹脂として、 ａ．アクリルアミド又はメタクリルアミド、 ｂ．アクリロニトリル、 ｃ．カルボキシル基を有するビニル単量体の少なくとも
１種 を重合して得られる共重合体樹脂（Ａ）、或いはアクリ
ル系重合体又はアクリル系共重合体のシードエマルジョ
ンの存在下で、アクリルアミド及び／又はメタクリルア
ミドを重合して得られるコアシェル型エマルジョンの共
重合体樹脂（Ｂ）の少なくとも１種を用い、かつ該顔料
として、酸化珪素化合物を用いたことを特徴とする感熱
記録材料が提供される。

【０００７】また、顔料と樹脂の重量比率（顔料単量／
樹脂重量）が１以下であることを特徴とする前記感熱記
録材料が提供され、また、顔料の平均粒径が０．１μｍ
以下であり、吸油量が１００ｃｃ／１００ｇ以下、かつ
比表面積が１００ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする
前記感熱記録材料が提供され、更に、前記支持体裏面に
も前記樹脂と架橋剤を主成分としたバックコート層を設
けたことを特徴とする前記感熱記録材料が提供され、更
にまた、前記支持体と感熱記録層の間にも前記樹脂と架
橋剤を主成分とするアンダーコート層を設けたことを特
徴とする前記感熱記録材料が提供される。

【０００８】本発明の感熱記録材料の保護層に用いる共
重合体樹脂（Ａ）は、 ａ．アクリルアミド又はメタクリルアミド、 ｂ．アクリロニトリル、 ｃ．カルボキシル基を有するビニル単量体の少なくとも
１種 を共重合して得られる樹脂である。前記ａ，ｂ，ｃの各
単量体の使用割合はａが４５〜８５重量％、ｂが１０〜
５０重量％、ｃが３〜２０重量％が好ましい。該共重合
体樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができ
る。

【０００９】本発明の感熱記録材料の保護層に用いるも
う一つの樹脂（Ｂ）は、アクリル系重合体又はアクリル
系共重合体のシードエマルジョンの存在下で、アクリル
アミド及び／又はメタクリルアミドを重合して得られる
コアシェル型エマルジョンの共重合体樹脂である。該共
重合体樹脂（Ｂ）は、機能分離型であるため、バリア
性、ヘッドマッチング性に関して好ましい作用効果を与
える。該共重合体樹脂（Ｂ）は、従来公知の方法で製造
することができる。

【００１０】これらの保護層に用いる共重合体樹脂
（Ａ）及び（Ｂ）は、それらを製造するに当たって、必
要に応じて他の共重合性単量体を併用して共重合させて
もよい。

【００１１】本発明の保護層に用いる樹脂は前記したも
のであるが、もちろんこれらと従来から保護層に用いら
れている樹脂を併用することも可能である。このような
樹脂としては、一般に公知である天然樹脂（例えば、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉、カゼイン、セルロース）や合成
樹脂が任意に使用できるが、中でもポリビニルアルコー
ル、ポリカルボン酸化合物、ポリアクリルアミド及びこ
れらの変性物又は誘導体であるものがアジリジンとの反
応性及び成膜性によい。変性物又は誘導体とは、ポリビ
ニルアルコール、ポリカルボン酸化合物、ポリアクリル
アミドを含有し、その他の成分を共重合やグラフト重合
させるか、もしくは官能基にペンダントとして結合させ
た化合物を意味する。更に、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）の中でも、エポキシ基変性ＰＶＡ、シラノール基
変性ＰＶＡ、アセトアセチル基変性ＰＶＡ、アクリルア
ミド変性ＰＶＡ、ブチラール化ＰＶＡ−マレイン酸共重
合体、Ｎ−メチロールウレタン化ＰＶＡ、アミノ基変性
ＰＶＡ及び、完全ケン化ＰＶＡが良好な結果を示す。完
全ケン化ＰＶＡはケン化度０．５％以上の物が好まし
い。特に良好なものは、エポキシ基変性ＰＶＡである。
又、ポリカルボン酸化合物の中では、スチレン−アクリ
ル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合
体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体及びこの誘導体、スチレン−アク
リル酸−アクリルアミド共重合体が好ましい。特に好ま
しいものは、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及
びこの誘導体かスチレン−アクリルアミド共重合体であ
る。更に、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水
性ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリ
ル酸エステル系（共）重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれ
らの誘導体等の水性エマルジョン樹脂等が挙げられる。

【００１２】本発明の感熱記録材料において、樹脂に更
に架橋剤を組み合わせた保護層を設けることにより、耐
水性、耐可塑剤性、耐熱性が優れたものとなる。このよ
うな架橋剤としては、アジリジン系化合物、グリシジル
系化合物、エピクロルヒドリン系化合物、グリオキザー
ル、メチロール基含有化合物、ホウ酸等を挙げることが
できるが、耐水性の点からアジリジン系化合物が特に好
ましい。アジリジン系化合物としては次の表１のものが
挙げられる。

【００１３】

【表１−（１）】

【表１−（２）】

【表１−（３）】

【表１−（４）】

【００１４】また、本発明においては該顔料として、酸
化珪素化合物を用いるが、これらの酸化珪素化合物の具
体例としては、たとえば、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸亜鉛等が挙げられる。この内、二酸化ケイ素、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸マグネシウムが好ましい。また、脂
肪酸や炭酸カルシウムやシランカップリング剤などで表
面処理された酸化ケイ素化合物でも良い。本発明で用い
る顔料は、平均粒径が０．１μｍ以下、吸油量が１００
ｃｃ／１００ｇ以下かつ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上
のものが好ましい。

【００１５】本発明においては、前記顔料と共に下記に
示すような吸油性顔料を併用することも良い。吸油性顔
料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリ
ン、水酸化アルミニウム、焼成カオリンなどの無機顔
料、尿素ホルマリン樹脂、ポリエチレン粉末等の有機顔
料などが挙げられる。

【００１６】本発明の保護層においては、前記の樹脂、
架橋剤の他に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣
用される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性
剤、紫外線吸収剤、熱可融性物質(又は滑剤)、圧力発色
防止剤等を併用することができる。この場合、フィラー
としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレ−、タルク、表面処理されたカルシウ
ムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹
脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹
脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。また熱可
融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステ
ル、アミドもしくは金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）の
他、各種ワックス類（ポリエチレンワックス、カルナバ
ロウワックス、パラフィンワックス、マイクロフリスタ
リンワックス）、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合
物、脂肪酸アミド、安息香酸フェニルエステル、高級直
鎖グリコール、3,4-エポキシ-ヘキサヒドロフタル酸ジ
アルキル、高級ケトン、ｐ-ベンジルビフェニルその他
の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点
を持つものが挙げられる。

【００１７】本発明において用いる熱により呈色させる
方式としては、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用
するもの、ジアゾ化合物とカップラーの反応を利用する
もの、イソシアナートとアミンの反応を利用するものな
どがある。本発明の特徴は感熱記録材料の保護層にある
ので、特に発色方式を限定するものではない。以下、感
熱記録方式として、一般的なロイコ染料を用いた方式の
ものについて説明を進める。

【００１８】本発明において、感熱記録層で用いられる
ロイコ染料は単独又は2種以上混合して適用されるが、
このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適
用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェ
ニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オー
ラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の
染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような
ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよう
なものが挙げられる。

【００１９】3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−
フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6
−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレッ
トラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)
−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチル
アミノフェニル)−6−クロルフタリド、3,3−ビス(p−
ジブチルアミノフェニル)フタリド、3−シクロヘキシル
アミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,
7−ジメチルフルオラン、3-N-メチル-N-イソブチル-6-
メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N-イソアミ
ル-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メ
チルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフ
ルオラン、3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、2−｛N−(3'−トリフ
ルオルメチルフェニル)アミノ｝−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−｛3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−
クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム｝、3-ジ
エチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリクロロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルア
ニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロ
ルアニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N−アミルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3-N-メチル-N
-シクロヘキシルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2',4'-ジメチ
ルアニリノ)フルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−5
−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、6'−クロロ−8'−メト
キシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、6'−ブロモ−
3'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、3−
(2'−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−
(2'−メトキシ−5'−クロルフェニル)フタリド、3−(2'
−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−(2'
−メトキシ−5'−ニトロフェニル)フタリド、3−(2'−
ヒドロキシ−4'−ジエチルアミノフェニル)−3−(2'−
メトキシ−5'−メチルフェニル)フタリド、3−(2'−メ
トキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−(2'−ヒド
ロキシ−4'−クロル−5'−メチルフェニル)フタリド、3
-モルホリノ-7-(N-プロピル-トリフルオロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチ
ルアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ
−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フル
オラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)
メチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-5-クロル-
7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-(N-エチル
-p-トルイジノ)-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラ
ン、3-ジエチルアミノ-7-(o-メトキシカルボニルフェニ
ルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-5-メチル-7-
(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−ピペリジノフルオラン、2-クロロ-3-(N-メチ
ルトルイジノ)-7-(p-n-ブチルアニリノ)フルオラン、3-
(N-メチル-N-イソプロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリ
ノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノ
フルオラン、3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピ
ロ(9,3')-6'-ジメチルアミノフタリド、3−(N−ベンジ
ル−N−シクロヘキシルアミノ)−5、6−ベンゾ−7−α
−ナフチルアミノ−4'−ブロモフルオラン、3-ジエチル
アミノ-6-クロル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N
-(2-エトキシプロピル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフ
ルオラン、3-N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミ
ノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ
-6-メチル-7-メシチジノ-4'、5'-ベンゾフルオラン、3-
N-エチル-N-イソブチル−6−メチル−7−アニリノフル
オラン等。

【００２０】また、本発明の感熱記録層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフ
ェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金
属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。

【００２１】4,4'−イソプロピリデンビスフェノール、
4,4'−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール)、
4,4'−セカンダリーブチリデンビスフェノール4,4'−イ
ソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチルフェノー
ル)、4,4'−シクロヘキシリデンジフェノール、4,4'−
イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、2,2'−
メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリーブチルフェ
ノール)、2,2'ーメチレンビス(4−エチル−6−ターシャ
リーブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス(6−タ
ーシャリーブチル−2-メチルフェノール)、1,1,3−トリ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリブチルフ
ェニル)ブタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-
5-シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,4'−チオビス(6
−ターシャリーブチル−2−メチルフェノール)、4,4'−
ジフェノールスルホン、4-イソプロポキシ-4'-ヒドロキ
シジフェニルスルホン、4-ベンジルオキシ-4'-ヒドロキ
シジフェニルスルホン、4,4'−ジフェノールスルホキシ
ド、P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、P−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食
子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチ
ル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジ
オキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチ
オ)−3−オキサペンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニルチオ)−プロパン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニルチオ)−2−ヒドロキシプロパン、N,N'−ジフェニル
チオ尿素、N,N'−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿素、サ
リチルアニリド、5−クロロ−サリチルアニリド、2−ヒ
ドロキシ−3−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフト
エ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ヒドロキシナフ
トエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、
ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステル、ビ
ス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステル、1,3
−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、1,4−ビス(4−
ヒドロキシクミル)ベンゼン、2,4'−ジフェノールスル
ホン、3,3'−ジアリル−4,4'−ジフェノールスルホン、
α,α-ビス(4−ヒドロキシフェニル)-α-メチルトルエ
ン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロ
モビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールS等。

【００２２】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【００２３】ポリビニルアルコ−ル、カルボキシ変性ポ
リビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシ
メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カル
ボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセ
ルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリアクリル酸ソ−
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エス
テル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ−
ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリ
ブチルメタクリレ−ト、エチレン/酢酸ビニル共重合体
等のエマルジョンやスチレン/ブタジエン共重合体、ス
チレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等のラテックス
等。

【００２４】また、本発明の感熱記録層においては、前
記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、この種の
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィ
ラー、界面活性剤、熱可融性物質(又は滑剤)、圧力発色
防止剤等を併用することができる。この場合、フィラー
及び熱可融性物質の具体例としては、前記保護層との関
連で例示されたものと同様のものが挙げられる。

【００２５】本発明においては、支持体と感熱記録層の
間にアンダーコート層を設けることも可能である。この
場合、アンダーコート層を構成する主成分としては、前
記保護層において用いた樹脂と架橋剤が好ましく使用さ
れる。このような構成にすると、支持体裏面から浸出す
る水や薬品に対する耐水性や耐薬品性が優れたものとな
る。また、本発明においては、支持体の裏面にバックコ
ート層を設けることができるが、この場合の主成分とし
ても前記保護層において用いた樹脂と架橋剤を用いるこ
とが望ましい。かかる構成によれば、支持体裏面からの
水や薬品の浸出を効果的に抑制することができる。更
に、本発明においては、保護層を２層以上構成すること
も可能である。

【００２６】本発明の感熱記録材料は、種々の分野にお
いて利用されるが、殊に、前記した優れた発色画像及び
地肌部の安定性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、
感熱記録型磁気券紙として有利に利用することができ
る。感熱記録型ラベルシートの場合、支持体の一方の面
に、前記したロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録
層と前記保護層を設け、支持体の他方の面に、接着剤層
を介して剥離台紙を設ければよく、磁気券紙の場合は、
この剥離台紙に代えて、強磁性体と結合剤とを主成分と
する磁気記録層を設ければよい。

【００２７】

【実施例】本発明を次に実施例により更に詳細に説明す
る。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

【００２８】実施例１〜８、比較例１〜６ 〔感熱記録層の形成〕下記組成からなる混合物をそれぞ
れサンドグラインダーで２〜４時間粉砕分散して、〔Ａ
液〕及び〔Ｂ液〕を調製した。 〔Ａ液〕 3-(N-メチル-N-シクロヘキシル)アミノ-6- １０部 メチル-7-アニリノフルオラン ポリビニルアルコールの10%水溶液 １０部 水 ８０部 〔Ｂ液〕 4-ヒドロキシフェニル-4'-イソプロポキシフェニルスルホン １０部 炭酸カルシウム １０部 1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシル） ５部 フェニル)ブタン ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 更に、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕ともにサンドミルにて２４時
間分散し各分散液を得て、重量比が〔Ａ液〕：〔Ｂ液〕
＝１：３となるよう混合撹拌して感熱記録層塗布液を調
製し、市販上質紙に乾燥後塗布量が坪量５０ｇ／ｍ²、
乾燥重量が５ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥して感熱記
録層塗布済紙を得た。

【００２９】 〔保護層、アンダーコート層又はバックコート層塗布液〕 カーオリン分散液 ２０部 樹脂（表２記載のもの） ４０部 架橋剤（表２記載のもの）１０％水溶液（分散液） １部 水 ４９部 上記各塗布液を表２記載の層形成液として用い、前記感
熱記録層形成済上質紙上の記録層上、上質紙裏面上ある
いは上質紙と感熱記録層との間に乾燥重量が３ｇ／ｍ²
になるように塗布乾燥して所定の層を形成し、実施例１
〜８、比較例１〜６の感熱記録材料を作成した。

【００３０】なお、表２においてＡ₁、Ａ₂、Ｂ₁は次の
ものを意味する。 Ａ₁：コアがアクリルニトリル重合体であり、シェルが
アクリルアミドとアクリル酸の共重合体からなるコアシ
ェル型エマルジョン（三井東圧社製「ＸＦＥ１８４
５」） Ａ₂：（ａ）アクリルアミド ４８重量％ （ｂ）アクリロニトリル ４１重量％ （ｃ）アクリル酸 １１重量％ からなる共重合体樹脂。 Ｂ₁：化１で示される化合物

【化１】

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例１〜８、比較例１〜６で得られた感
熱記録材料について、耐可塑剤性、耐水性及び耐熱性
を、以下に記載した方法により測定した。結果を表３に
示す。 〔耐可塑剤性〕熱ブロックを用い、マクベス濃度計にお
ける濃度１．３０に発色させたところに、ＤＯＡを塗
り、３０℃、１６時間後、マクベス濃度計で濃度を測定
した。 〔耐水性〕４０℃、１６時間放置後、水中に１６時間浸
け、指で摩擦して剥れ状態を評価した。 〇…剥がれなく良好 △…わずかに剥れが生じる ×…剥れが生じて不良 〔耐熱性〕マクベス濃度計で測定したサンプルを７０
℃、１時間放置後、再びマクベス濃度計で測定し、放置
前後で地肌部で発色があるかどうか調べる。尚、試験前
の地肌濃度は０．０７であった。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例９〜１７、比較例７〜９ 〔感熱記録層の形成〕下記組成からなる混合物をそれぞ
れサンドグラインダーで５時間粉砕分散して、〔Ｃ液〕
及び〔Ｄ液〕を調製した。 〔Ｃ液〕 3-(N-メチル-N-シクロヘキシル)アミノ-6- １０部 メチル-7-アニリノフルオラン ポリビニルアルコールの10%水溶液 １０部 水 ８０部 〔Ｄ液〕 Ｐ-ヒドロキシ安息香酸ベンジル １０部 ポリビニルアルコール水溶液 １０部 炭酸カルシウム ２０部 水 ６０部 次に、〔Ｃ液〕と〔Ｄ液〕とを重量比で１：３になるよ
うに混合撹拌し、感熱記録層塗布液を調製し、市販の上
質紙に坪量５２ｇ／ｍ²、乾燥付着量が６．５ｇ／ｍ²に
なるようにラボコーティングマシンで塗布乾燥し、感熱
記録層塗布済紙を作成した。

【００３５】 〔保護層塗布液〕 顔料分散液（表４記載のもの） ２０部 樹脂 （表４記載のもの） ４０部 架橋剤（表４記載のもの）１０％水溶液（分散液） １部 滑剤 （表４記載のもの） ２部 水 ４９部 上記各塗布液を表４記載の層形成液として用い、前記感
熱記録層形成済紙上の記録層上に乾燥付着量が３ｇ／ｍ
²になるようにラボコーティングマシンで塗布乾燥し
て、保護層を形成し、スーパーキャレンダーにて表面処
理し、実施例９〜１７、比較例７〜９の感熱記録材料を
作成した。

【００３６】なお、表４においてＡ₁（前記したものと
同じ）、Ａ₃、Ａ₄は次のものを意味する。 Ａ₁：コアがアクリロニトリル重合体であり、シェルが
アクリルアミドとアクリル酸の共重合体からなるコアシ
ェル型エマルジョン （三井東圧社製「ＸＦＥ１８４５」） Ａ₃：アクリロニトリル／アクリルアミド／アクリル酸
３元共重合体 （ハリマ化成社製「ハリコートＴＳ２０」） Ａ₄：カルボキシル変性ＰＶＡ

【００３７】

【表４】

【００３８】実施例９〜１７、比較例７〜９で得られた
感熱記録材料について、発色特性、耐可塑剤性、カス付
着を以下に記載した方法により測定した。結果を表５に
示す。 〔発色特性〕松下（株）製 印字装置にて、０．６Ｗ、
１．２ｍｓｅｃにて印字し、マクベス濃度測定機ＲＤ−
９１４にて濃度を測定した。 〔耐可塑剤性〕上記の如く印字したサンプルに、市販の
ポリラップを接着し、４０℃にて２４時間放置した場合
の濃度の残存率を測定した。 〔カス付着〕サーマルプリンターにて３０ｋｍ印字し、
その後のサーマルヘッド上のカス付着を観察した。 ◎…付着なし、印字に問題がない。 ○…やや付着しているが、印字には問題がない。 ×…著しく付着しており、印字に問題がある。

【００３９】

【表５】

【００４０】

【発明の効果】表３及び表５から明らかなように、本発
明の感熱記録材料は、（メタ）アクリルアミド、アクリ
ロニトリル及びカルボキシル基を有するビニル単量体の
少なくとも１種を重合して得られる共重合体樹脂
（Ａ）、或いはアクリル系（共）重合体のシードエマル
ジョンの存在下でアクリルアミド及び／又はメタクリル
アミドを重合して得られるコアシェル型エマルジョンの
共重合体樹脂（Ｂ）の少なくとも１種を用い、これに架
橋剤としてアルキレンイミノ基を２個以上有する化合物
を用いた保護層を設けたため、耐水性、耐熱性、耐可塑
剤性が優れたものとなる。また前記（Ａ）、（Ｂ）の少
なくとも１種を用い、これに顔料として酸化珪素化合物
を併用した保護層を設けたことにより、発色特性、耐可
塑剤性（保存性）、カス付着（ヘッドマッチング性）に
優れたものとなる。更に、前記樹脂（Ａ）、（Ｂ）の少
なくとも１種を用い、これに架橋剤としてアルキレンイ
ミノ基を２個以上有する化合物を用いたバックコート層
またはアンダーコート層を設けたものは支持体裏面から
の水や薬品に対する耐水性、耐薬品性に優れたものとな
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に熱により呈色する感熱記録層
   を設け、さらに該感熱記録層上に樹脂と架橋剤を主成分
   とする保護層を設けた感熱記録材料において、 該樹脂として、 ａ．アクリルアミド又はメタクリルアミド、 ｂ．アクリロニトリル、 ｃ．カルボキシル基を有するビニル単量体の少なくとも
   １種 を重合して得られる共重合体樹脂（Ａ）、或いはアクリ
   ル系重合体又はアクリル系共重合体のシードエマルジョ
   ンの存在下で、アクリルアミド及び／又はメタクリルア
   ミドを重合して得られるコアシェル型エマルジョンの共
   重合体樹脂（Ｂ）の少なくとも１種を用い、かつ該架橋
   剤として、アルキレンイミノ基を２個以上有する化合物
   を用いたことを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 支持体上に熱により呈色する感熱記録層
   を設け、さらに該感熱記録層上に樹脂と顔料を主成分と
   する保護層を設けた感熱記録材料において、該該樹脂と
   して、 ａ．アクリルアミド又はメタクリルアミド、 ｂ．アクリロニトリル、 ｃ．カルボキシル基を有するビニル単量体の少なくとも
   １種 を重合して得られる共重合体樹脂（Ａ）、或いはアクリ
   ル系重合体又はアクリル系共重合体のシードエマルジョ
   ンの存在下で、アクリルアミド及び／又はメタクリルア
   ミドを重合して得られるコアシェル型エマルジョンの共
   重合体樹脂（Ｂ）の少なくとも１種を用い、かつ該顔料
   として、酸化珪素化合物を用いたことを特徴とする感熱
   記録材料。
3. 【請求項３】 顔料と樹脂の重量比率（顔料重量／樹脂
   重量）が１以下であることを特徴とする請求項２記載の
   感熱記録材料。
4. 【請求項４】 顔料の平均粒径が０．１μｍ以下であ
   り、吸油量が１００ｃｃ／１００ｇ以下、かつ比表面積
   が１００ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする請求項２
   記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記支持体裏面に更に請求項１記載の樹
   脂と架橋剤を主成分としたバックコート層を設けたこと
   を特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 前記支持体と感熱記録層の間に請求項１
   記載の樹脂と架橋剤を主成分とするアンダーコート層を
   設けたことを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録
   材料。