JP3616839B2

JP3616839B2 - 感熱記録材料

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Publication number: JP3616839B2
Application number: JP12283297A
Authority: JP
Inventors: 充成瀬; 泰智森; 猛秋本
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2017-04-28
Also published as: JPH10297101A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは熱により呈色する感熱記録材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、紙、フィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とした感熱発色層を設けた感熱記録材料は、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べ、記録時に煩雑な操作、装置が不要であり、短時間で記録でき、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点があるため、図書、文書などの複写に用いられる他、ファクシミリ、電子計算機、券売機、ラベル、レコーダー等多方面な記録材料として用いられている。このような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤を熱時発色させる顕色剤とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組み合わせた記録材料は、特に得られる画像の色調が鮮明であり、且つ地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れているという利点を有し、広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、この種の感熱記録材料は水やＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）等の可塑剤に接触すると画像が消失したり、油、エタノール、酢酸エチル等の溶剤により白色部が発色したりして、画像信頼性に劣るという欠点が存在する。これらの改善方法として感熱記録層上に保護層を設けることが提案されている（特開昭５４−１２８３４７号公報、特開昭５４−３５９４号公報等）。このような保護層には、耐油性、耐可塑剤性を高めるために水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールとその変性タイプ、澱粉とその変性タイプ等が有効であるという提案もなされており（特開昭５６−１２６１９３号公報、特開昭５６−１３９９３号公報等）、水溶性樹脂が主に用いられている。しかしこのような水溶性樹脂を用いた保護層には耐水性が欠ける場合が多く、架橋剤を併用することで保護層を硬化させる方法（特開昭５７−１８８３９２号公報）がよく用いられているが、十分なレベルとは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の問題点を克服し、合成紙ベース上でも、ひびわれることなく、耐水性、高湿フィード性、耐可塑剤性、ブロッキングに優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、▲１▼支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に樹脂を含有する感熱記録材料において、該樹脂としてアクリロニトリルを含むビニル共重合体のシードエマルジョンの存在下で、アクリルアミド又はメタクリルアミドを含むビニルモノマーを重合して作製する際に、ヒドロキシアクリレートをモノマーとして、シード部又はコア部に重合させたコア／シェル型エマルジョンを使用することでひびわれを改善できる。また、該樹脂として該シードエマルジョンを重合させる際に、水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールを分散剤として使用することで更にひびわれ性の改善、耐可塑剤性の向上ができる。また、支持体の裏面に前記樹脂を使用したバックコート層を設けることで裏面可塑剤性、裏面のひびわれ性に優れた感熱記録材料が得られ、ブロッキングの問題も解決される。
【０００６】
また、▲２▼支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に樹脂を含有する保護層を設けた感熱記録材料において、該樹脂としてアクリロニトリルを含むビニル共重合体のシードエマルジョンの存在下で、アクリルアミド又はメタクリルアミドを含むビニルモノマー及びアセトアセチル基又はアセトアセチル基を含むビニルモノマーを重合して得られるコア／シェル型エマルジョン樹脂を使用することで、耐水性に優れた感熱記録材料が得られる。また、該樹脂として、該シードエマルジョンを重合させる際に、水溶性樹脂に特にポリビニルアルコールを分散剤として使用することでひびわれ性、耐水性、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が得られる。また、支持体上の裏面に前記樹脂を使用したバックコート層を設けることで裏面可塑剤性、裏面ひびわれ性、耐水性、ブロッキング性に優れた感熱記録材料が得らる。
【０００７】
さらに、▲３▼支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に樹脂を含有する保護層を設けた感熱記録材料において、該樹脂としてアクリロニトリルを含むビニル共重合体のシードエマルジョンの存在下で、アクリルアミド又はメタクリルアミドを含むビニルモノマー及びアセトアセチル基を含むビニルモノマーを重合して作製する際に、ヒドロキシアクリレートをモノマーとして、シードエマルジョン内及び／又はシェル部内に重合させたコア／シェル型エマルジョン樹脂を使用することで、耐水ハガレ、ひびわれ性に優れた感熱記録材料が得られる。また、該樹脂として、該シードエマルジョンを重合させる際に、分散剤として水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールを用いて得られる樹脂を使用することで更にひびわれ性が向上し、耐水ハガレ、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が得られる。また、支持体の裏面に前記樹脂を使用したバックコート層を設けることで裏面可塑剤性、裏面のひびわれ性、耐水ハガレ性、ブロッキング性に優れた感熱記録材料が得られる。
【０００８】
また、一般に水溶性樹脂を保護層に設けた感熱記録材料は、高温高湿環境下条件では、保護層の水溶性樹脂が水分を含み膨潤し、プリンタ印字する際に、ヘッドに貼り付き、印字不良になる（高湿フィード性）という問題も生じている。また、このような感熱材料は、粘着ラベルとして支持体裏面に粘着剤を塗工することが多く、粘着剤及び塩着剤の溶剤が裏面より浸積し、感熱層を発色させるのを防ぐため、バックコート層を設けることが多い。
特にバックコート層（オーバーコート層）にポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を使用すると、原反保管時にオーバーコート層表面とバックコート層が貼り付く（ブロッキング）という問題も生じている。
【０００９】
これらの問題を解決するために保護層、バックコート層の樹脂に、コア／シェル型のエマルジョン樹脂の使用（特開平５−３１８９２６号公報）が提案されている。しかしながら、コア／シェル型のエマルジョン樹脂は、樹脂自体が硬くしなやか性がないために、支持体が紙の場合問題は生じないが、合成紙等のフィルムを使用した感熱材料に使用された場合は、折れ曲がりにより、保護層、バックコート層にひびわれが生じるという問題が発生している。本発明によりこの問題が解決される。
【００１０】
次に、本発明に使用する樹脂について説明する。
本発明の樹脂の基本骨格は、アクリル系重合体又はアクリル系共重合体のシードエマルジョンの存在下で、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含むビニルモノマーを重合して得られるコア／シェル型の２層構造を有するエマルジョン樹脂である。
【００１１】
本発明に使用する２層構造アクリル酸エステル共重合体のモノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸；スチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル；アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド及びメタクリルアミドの誘導体；ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等、更にジメチルアミノエチルメタクリレート、トリメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられ、何れもコア、シェルを形成することのできる共重合体用モノマーであるが、特に好ましくはコアがアクリロニトリルを必須成分とするアクリル酸或いはメタクリル酸のアルキルエステルとの共重合体であり、シェルがメタクリル酸メチルを必須成分とするアクリル酸或いはメタクリル酸のアルキルエステルとの共重合体である。
【００１２】
本発明においては、▲１▼モノマーの一部にヒドロキシアクリレートを使用し、樹脂内に成分として取り入れることで、樹脂のソフト化を実現し、ひびわれの改善がなされ、また、▲２▼シードエマルジョンの重合をする際に水溶性樹脂を分散剤として使用することで、シード、水溶性樹脂、アクリルアミド、メタクリルアミドを含む重合体（シェル部）のいわば３層構造（本発明ではシードと水溶性樹脂も含めコアと呼ぶ）のエマルジョン樹脂が得られることが、特徴点として挙げられる。
【００１３】
これは、水溶性樹脂が外表に出ていないため、水分による樹脂の膨潤がなく、高湿フィード性を落とすことがないばかりか、水溶性樹脂導入により樹脂のソフト化ができ、ひびわれ性の改善ができる。分散剤として使用される水溶性樹脂としては、耐可塑剤性、耐水性を考えた場合、ポリビニルアルコールが良い。使用できるポリビニルアルコールとしては、従来公知のものが使用できるが、例として挙げると完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、エチレン基を含む高結晶化ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコールが挙げられる。この中でも、耐水性、耐可塑剤性が最も良いのは、シリカ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、高結晶化ポリビニルアルコールである。更に▲１▼と▲２▼の技術を組み合わせることで更にひびわれ性の良い樹脂が得られる。
【００１４】
また、▲３▼シェル部共重合用モノマーの一部としてアセトアセチル基含有のモノマーを使用し、シェル部にアセトアセチル基を導入することで架橋剤との反応性が上がり、耐水ハガレの向上を図っている。また、アセトアセチル基の導入は、重合の際にアセトアセチル基に変更可能なモノマーを使用し、共重合してから後にアセトアセチル基に変更しても良い。コア部へのアセトアセチル基の導入は、理由はよく判らないが逆に耐水ハガレ性、耐可塑剤性の低下を引き起こす。
更に、▲１▼と▲３▼、▲２▼と▲３▼、▲１▼と▲２▼と▲３▼の技術を組み合わせた樹脂を使用することでひびわれ性、耐水ハガレ性、耐可塑剤性に優れた感熱材料が得られる。
これらの保護層に用いる共重合体樹脂は、それらを製造するに当たって、必要に応じて他の共重合性単量体を併用して共重合させてもよい。
【００１５】
本発明の保護層（バックコート層）に用いる樹脂は前記したものであるが、もちろんこれらと従来から保護層に用いられている樹脂を併用することも可能である。このような樹脂としては、一般に公知である天然樹脂（例えば、アルギン酸ソーダ、澱粉、カゼイン、セルロース）や合成樹脂が任意に使用できるが、中でもポリビニルアルコール、ポリカルボン酸化合物、ポリアクリルアミド及びこれらの変性物又は誘導体であるものがアジリジンとの反応性及び製膜性の点でよい。変性物又は誘導体とは、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸化合物、ポリアクリルアミドを含有し、その他の成分を共重合やグラフト重合させるか、若しくは官能基にペンダントとして結合させた化合物を意味する。
【００１６】
更に、ポリビニルアルコールの中でも、エポキシ基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド変性ポリビニルアルコール、ブチラール化ポリビニルアルコール−マレイン酸共重合体、Ｎ−メチロールウレタン化ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール及び完全ケン化ポリビニルアルコールが良好な結果を示す。完全ケン化ポリビニルアルコールはケン化度０．５％以上のものが好ましい。特に良好なものは、エポキシ基変性ポリビニルアルコールである。また、ポリカルボン酸化合物の中では、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びこの誘導体、スチレン−アクリル酸−アクリルアミド共重合体が好ましい。特に好ましいものは、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びこの誘導体か、スチレン−アクリルアミド共重合体である。更にポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体等の水性エマルジョン樹脂等が挙げられる。
【００１７】
本発明の感熱記録材料において、樹脂に更に架橋剤を組み合わせた保護層を設けることにより、耐水性、耐可塑剤性、耐熱性が優れたものとなる。このような架橋剤としては、アジリジン系化合物、グリシジル系化合物、エピクロルヒドリン系化合物、グリオキサール、メチロール基含有化合物、ホウ酸等を挙げることができるが、耐水性の点からアジリジン系化合物が特に好ましい。
【００１８】
また、本発明において使用される顔料としては、例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛等が挙げられる。このうち、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムが好ましい。また、脂肪酸や炭酸カルシウムやシランカップリング剤等で表面処理された酸化ケイ素化合物でも良い。本発明で用いられる顔料は、平均粒径が０．１μｍ以下、吸油量が１００ｃｃ／１００ｇ以下かつ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上のものが好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記顔料と共につぎに示すような吸油性顔料を併用することも良い。すなわち、吸油性顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトボン、タルク、ロウ石、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、ポリエチレン粉末等の有機顔料等が挙げられるがこれに限定されない。
【００２０】
本発明の保護層（バックコート層）においては、前記の樹脂、架橋剤の他に、必要に応じこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えばフィラー、界面活性剤、紫外線吸収剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。また、熱可融性物質としては、例えば高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）の他、各種ワックス類（ポリエチレンワックス、カルナバロウワックス、パラフィンワックス、マイクロフリスタリンワックス）、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、脂肪酸アミド、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニルその他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。
【００２１】
本発明が適用される熱により呈色させる方式としては、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用するもの、ジアゾ化合物とカップラーの反応を利用するもの、イソシアネートとアミンの反応を利用するものなどがある。本発明の特徴は感熱記録材料の保護層にあるので、特に発色方式を限定するものではない。以下、感熱記録方式として、一般的なロイコ染料を用いた方式のものについて説明を進める。
【００２２】
本発明において、感熱発色層で用いられるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
【００２３】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
【００２４】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
【００２５】
ベンゾロイルロイコメチレンブル−、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
【００２６】
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００２７】
また、本発明の感熱記録層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
【００２８】
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス−（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブチルフェノール）、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、
【００２９】
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチルフェノール）、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキュ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、
５−クロロ−サリチルアニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、
アルミニウム、
カルシウム等の金属塩、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４’−ジフェノールスルホン、
３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ等。
【００３０】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３１】
ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００３２】
また、本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ船長及び顕色剤と共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えばフィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記保護層との関連で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００３３】
本発明においては、支持体と感熱記録層の間にアンダーコート層を設けることも可能である。この場合、アンダーコート層を構成する主成分としては、前記保護層において用いた樹脂と架橋剤が好ましく使用される。このような構成にすると、支持体裏面から浸出する水や薬品に対する耐水性や耐薬品性が優れたものとなる。また、本発明においては、支持体の裏面にバックコート層を設けることができるが、この場合の主成分としても前記保護層において用いた樹脂と架橋剤を用いることが望ましい。かかる構成によれば、支持体裏面からの水や薬品の浸出を効果的に抑制することができる。更に、本発明においては、保護層を２層以上構成することも可能である。
【００３４】
本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用されるが、殊に、前記した優れた発色画像及び地肌部の安定性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシートの場合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層と前記保護層を設け、支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性体と結合剤を主成分とする磁気記録層を設ければよい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下の「部」及び「％」は何れも重量基準である。
＜感熱記録層の形成＞
下記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダーで２〜４時間粉砕分散して、［Ａ液］及び［Ｂ液］を調製した。

更に［Ａ液］、［Ｂ液］共にサンドミルにて２４時間分散し各分散液を得て、重量比が［Ａ液］：［Ｂ液］＝１：３となるよう混合撹拌して感熱記録層塗布液を調製し、市販上質紙及び合成紙フィルム上に乾燥後塗布量が坪量５０ｇ／ｍ^２、乾燥重量が５ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥して感熱記録層塗布済紙を得た。
【００３６】
＜保護層・バックコート層の形成＞
［塗工液］
樹脂（表１に記載のもの）１０％溶液６３部
水酸化アルミニウム２０％分散液１６部
アジリジン系架橋剤１０％溶液０．６３部
水２０部
上記、各塗布液を表１に記載の層形成液として用い、前記感熱発色層又は支持体裏面に乾燥重量が３ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥し、その後スーパーカレンダーにて平滑処理を行ない、４０℃、１５時間、キュアリングを行ない、実施例１〜２、参考例１〜１０及び比較例１〜４の感熱記録材料を作成した。
【００３７】
＜評価＞
・ひびわれ性
支持体が紙のものと、合成紙フィルムの感熱材料の２種類について、直径４ｍｍのガラス棒に巻き付け（図１参照）、ひびわれ状態を目視にて確認する。
◎：ひびわれなし
○：ややあるが、実用上問題ないレベル
△：ひびわれがややあり、実用上問題が出る
×：ひびわれが目立ち、実用できない
【００３８】
・耐水ハガレ性
支持体が紙ベースの感熱記録材料を水に浸積した後、指にて表面を１０回こすり、ハガレが生じるかどうか確認する。
◎：強くこすってもハガレない
○：ハガレなし
△：ややハガレる又はぬるぬるする
×：ハガレる
【００３９】
・耐可塑剤性
熱ブロックにて、像濃度が１．４０になるよう、発色させた後、塩化ビニルラップを発色面に貼り付け、１５時間放置後、画像濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１７にて測定する。
【００４０】
・高温フィード性
ＴＥＣ社製プリンタに感熱記録材料をセットし、３０℃、８０％Ｒｈ環境下で、強制フィード（感熱記録材料をプリンタ出口から引っ張り出す）させる際の力をフォースゲージにて測定する。
【００４１】
ブロッキング性テスト
保護層・バックコート層を塗布・乾燥後、感熱記録材料を１０枚重ね合わせ、約５ｋｇの荷重をかけ、４０℃、１５時間放置後、表裏の貼り付きがないかを確認する。
○：貼り付きなし
△：やや貼り付きがある
×：貼り付きあり
以上の評価結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、支持体をフィルムベースにした時にもひびわれがなく、耐水ハガレ、耐可塑剤性、高湿フィード性、ブロッキング性に優れるという効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感熱記録材料例についてひびわれ性の評価方法を示した図である。
【符号の説明】
１ガラス棒
２保護層面
３バックコート面

Claims

支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、さらに顔料及び樹脂を含有した保護層を設けた感熱記録材料において、該樹脂としてアクリロニトリルを含むビニル共重合体のシードエマルジョンの存在下で、アクリルアミド又はメタクリルアミドを含むビニルモノマーを重合して得られるコア／シェル型エマルジョン樹脂であって、該シードエマルジョンを共重合させる際に、ポリビニルアルコールを分散剤として用い、コア／シェル型エマルジョン樹脂のシェルにアセトアセチル基含有ビニルモノマーを重合させ、コア／シェル型エマルジョンのコア又はシェルの少なくとも一方にヒドロキシアルキルアクリレートを重合させた樹脂を使用することを特徴とする感熱記録材料。
支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に支持体裏面に樹脂と顔料を含有するバックコート層を設けた感熱記録材料において、該樹脂として前記コア／シェル型エマルジョン樹脂を使用することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。