JP5026119B2 - 感熱記録用粘着ラベル - Google Patents

Description

本発明は粘着ラベルの剥離力を安定化させた高感度の感熱記録用粘着ラベルに関する。

感熱記録用粘着ラベルの一般的な構成は、感熱記録体、粘着剤層、剥離紙を積層して形成したもので、剥離紙には、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙等にシリコーン化合物やフッ素化合物のような剥離剤を塗工したものが用いられる。このような剥離剤に用いられる材料は、剥離機能を得る為に硬化する必要があり、その方法として紫外線又は電子線を照射して皮膜を形成する放射線硬化型シリコンを用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では製造工程において乾燥工程以外の設備を設ける必要がある。
また、粘着剤層を構成する粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン型、溶剤型、ホットメルト型粘着剤等が使用されている。中でもアクリル系エマルジョンの粘着剤が安全面、品質面、コスト面から広範囲に使用されている。
しかしながら、選択する粘着剤と剥離紙の組合せが悪かった場合には、重剥離化現象が発生する。その対策として、剥離紙と粘着剤の剥離力の経時安定性改善の為に、粘着剤のレオロジーを規定した特許があるが（特許文献２参照）、剥離紙との組合せによっては、粘着ラベル製造直後には問題がないものの、経時的に剥離力が変化し、粘着ラベル使用時には剥離力が重くなってしまうことにより、ラベルが破れたり、プリンターを用いた自動貼りでは、ラベルが剥れず巻き取れらてしまうといった問題が発生する。

また、感熱記録用粘着ラベルは、一般に記録像の保存安定性が要求され、このため感熱記録層上にフィルム形成能を有し耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布する方法や、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法が提案されている。
また、感熱記録体の裏面には粘着剤層を設け、次に剥離紙が設けられているが、通常、粘着剤には上記のようにゴム系、アクリル系等が使用されており、特にアクリル系分散型が多く使用されている。そのため、ラベルとして使用される前に長期間保存していると、粘着剤層に含まれる低分子量オリゴマーや界面活性剤等が感熱記録層へマイグレートして記録感度を低下させ、極端な場合には印字の白抜け等が発生するという問題があることが知られている。その対策として粘着剤を限定することも提案されているが（特許文献３参照）、多数ある粘着剤を自由に組み合せることができないという制約を受けてしまう。

特開２００３―１７１６３０号公報 特開２００６―９５８４２号公報 特開２０００−１０４８５号公報

本発明は、極めて安定化した剥離特性を有すると共に、粘着剤成分の影響による経時保管後の発色不良のない、実用性の高い高感度な感熱記録用粘着ラベルの提供を目的とする。

上記課題は次の１）〜９）の発明によって解決される。
１）支持体の一方の面に、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層が形成され、他方の面に、感圧性粘着剤層及び剥離紙が順次積層された粘着ラベルにおいて、該剥離紙の離型剤層が、ヘキセニル基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させた無溶剤型の熱硬化型シリコーン樹脂であって、離型剤層形成液全量に対して、≡ＳｉＨ量を１．０〜５．０重量％、感圧性粘着剤層がポリアクリル酸を１．０〜３．０重量％含有するアクリルエマルジョンからなることを特徴とする感熱記録用粘着ラベル。
２）感圧性粘着剤の粘度値が１５０００±５０００ｍｐａｓであることを特徴とする１に記載の感熱記録用粘着ラベル。
３）感圧性粘着剤の付着量が１０〜２５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする１）又は２）に記載の感熱記録用粘着ラベル。
４）支持体と感熱発色層との間に、アンダーコート層を有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
５）支持体の表面に繊維形状を有し、アンダーコート層により、該支持体の繊維形状が完全に覆われていることを特徴とする４）記載の感熱記録用粘着ラベル。
６）アンダーコート層が中空率８０％以上で重量平均粒径０．８〜５μｍの大きさの中空粒子を含有することを特徴とする４）又は５）記載の感熱記録用粘着ラベル。
７）ロイコ染料の重量平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
８）感熱発色層内に、増感剤を含有することを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
９）支持体と感圧性粘着剤層の間にバックコート層を設けたことを特徴とする１）〜８）の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
感熱記録用粘着ラベルに用いる剥離紙は、基紙の表面に（必要に応じてバリアー層を介して）離型剤層を有するが、この離型剤層には、一般にビニル基、メルカプト基、エポキシ基、メタクリル基、マレイミド基、メタクリルアミド基、チオアクリル基などを−Ｓｉ−の側鎖に有するオルガノポリシロキサンが用いられている。
これに対し、本発明では、鎖の−Ｓｉ−の側鎖にヘキセニル基を有するオルガノポリシロキサンを選択し、離型剤層に、該鎖の−Ｓｉ−の側鎖にヘキセニル基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させて得られる無溶剤型の熱硬化型シリコン樹脂を用いる。これにより、離型剤層の経時的な剥離力変化を低減することが可能となり、優れた効果を奏する剥離紙用離型剤層が得られる。

本発明で用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子の主鎖末端又は側鎖の末端に≡ＳｉＨを持った化合物であり、ヘキセニル基を有するオルガノポリシロキサンと反応することにより架橋して強固なシリコン樹脂皮膜を形成する。一般には放射線照射により架橋反応をさせるが、本発明に係る該シリコン樹脂は、触媒を添加することにより、熱による乾燥工程において架橋反応させることが可能となる。
触媒としては、一般に使用されているものでよく、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩；ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等の１，３−ジケトン金属錯塩；チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシド及び白金等が挙げられるが、最も好ましいのは、白金触媒である。

感熱記録用粘着ラベルの剥離力が経時的に増大していく理由として、離型剤層の架橋不足によりオルガノハイドロジェンポリシロキサン内に残存する≡ＳｉＨが、経時的に粘着剤の官能基に影響を及ぼすことが挙げられる。
本発明では、架橋反応過程において立体障害が起こりにくいヘキセニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いることにより、オルガノハイドロジェンポリシロキサン内の≡ＳｉＨとの反応性を高めることができ、残存≡ＳｉＨを低減することが可能となる。
更に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン内の≡ＳｉＨの量を架橋前の段階から少なくしておけば、架橋反応後の残存≡ＳｉＨを低減することができ、離型剤層の経時的な剥離力変化を一層低減することが可能となる。好ましいオルガノハイドロジェンポリシロキサン内の≡ＳｉＨ量は、離型剤層形成液全量に対して、１．０〜５．０重量％程度である。
≡ＳｉＨの量は、ＦＴ−ＩＲを用いた分析測定により検出できるが、具体的には、オルガノハイドロジェンポリシロキサンについて、ＦＴ−ＩＲ分析により検出された各吸光度比のピーク総和値に対する≡ＳｉＨピーク値の割合を求めたものである。

感圧性粘着剤層に用いる粘着剤としては、安全面、品質面、コスト面から広範囲に使われているアクリル系エマルジョンを用いることが最も好ましく、この場合、粘着剤の液粘度調整に用いる増粘剤としては粘着特性を阻害しない同系種のポリアクリル酸を用いることが望ましい。しかしながら、ポリアクリル酸は、粘着剤と比較して分子量が小さく移動しやすい為、ポリアクリル酸の官能基である−ＣＯＯＨが粘着剤層界面に配向しやすく、架橋不足によって離型剤層表面に残存しているオルガノハイドロジェンポリシロキサン内の≡ＳｉＨと結合し、剥離力を増加させることになる。
したがって、ポリアクリル酸は極力少量とすることが望ましいが、塗工性を考慮した場合には、粘度調整が必須となる為、ポリアクリル酸を１．０〜３．０重量％含有するアクリルエマルジョンからなる感圧性粘着剤を用いることが好ましく、上記含有量の範囲で攪拌時間を調整することにより、粘着剤の粘度を調整する。このような感圧性粘着剤を用いれば、離型剤層の経時的な剥離力変化を一層低減することが可能となる。

感圧性粘着剤の粘度値は、塗工性の点から１５０００±５０００ｍｐａｓが好ましく、更には、１５０００±３０００ｍｐａｓが好ましい。粘度値が１００００ｍｐａｓ未満では、塗工時に泡をかみやすく、塗布スジが出やすくなり、また、２００００ｍｐａｓを超えると、塗膜面が不均一になり、粘着特性に影響を及ぼす恐れがある。
上記範囲に粘度調整された感圧性粘着剤は、バーコート法、ロールコート法、コンマコーター法、グラビアコート法等により、塗工性を損なうことなく粘着塗工が可能となる。
また、感圧性粘着剤の付着量が１０〜２５ｇ／ｍ^２であれば、ラベルを貼る被着体の表面形状に拘わらず、安定した粘着力を得ることができるので、ダンボール等の被着体へ粘着ラベルを貼り合わせた場合のラベル浮きを改善できる。付着量が１０ｇ／ｍ^２を下回ると、ダンボールのような粗面においては、ダンボール表面を粘着剤で覆うことができなくなる為、粘着力が極端に低下してしまい、また、付着量が２５ｇ／ｍ^２を超えると、コスト面はもちろんのこと、最終形態であるロール形状にした場合に、糊のはみ出しの問題が発生する為、好ましくない。

本発明に係る感熱発色層には、この種の感熱記録材料において公知のロイコ染料を、単独で又は２種以上混合して任意に適用できる。好ましい例としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が挙げられ、高感度化の点から、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランや、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランがより好ましい。
その他のロイコ染料の具体例としては、以下に示すようなものが挙げられる。

３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）｝キサンチル安息香酸ラクタム、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。

また、感熱発色層には通常、感度向上のため増感剤を含有させるが、増感剤の感度向上機能が低下しないようにすることが重要であり、感度向上機能を増感剤だけに頼らず他の手法によって補えば減感は目立たなくなる。
特に感熱記録体の裏面に粘着剤を介して剥離紙を貼っている粘着ラベルは、粘着剤成分が経時的に感熱記録体の支持体を通過して表面側に浸透し、発色機能を低下させてしまうことがある為、場合によっては、感熱記録体にバックコート層（裏面保護層）を設けることが好ましい。これにより、経時的な画像濃度低下を防止することが可能となる。

バックコート層に用いられるバインダー樹脂としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ジイソプレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、天然ゴム系エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エマルジョン、メチルメタクリレ−トブタジエン共重合体エマルジョン、ポリクロロプレンエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニルエマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。特にポリビニルアルコールが好ましく使用される。更に、バックコート層のバリヤー性を強くする為に、グリオキザール、ホウ酸、ミョウバン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ジアルデヒドデンプン等の硬化剤を添加することもできる。

上記のような材料を主成分とするバックコート層塗布液中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて各種助剤を添加することができる。
助剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、炭酸マグネシウム、カルサイト系軽質炭酸カルシウム、アラゴナイト系軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、アルカリ変性シリカ、微粒子状無水シリカ、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチレン−マイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の有機顔料などが挙げられる。

また染料を細かくしたり、支持体と感熱発色層との間に設けるアンダーコート層（断熱層）に中空粒子を添加したりして感度向上を図ることが感度向上機能を補うことになる。そのためには、ロイコ染料の重量平均粒径が０．５μｍ以下であることが好ましいが、地肌かぶり（感熱記録面の発色）への影響をなくすため、０.１μｍ以上が好ましい。
本発明においては、感熱記録用粘着ラベルの保存安定性などの品質向上を目的として、必要に応じて補助添加剤を併用することができる。その例としては、顕色剤と同様に電子受容性ではあるが発色能力が比較的少ないヒンダードフェノール化合物が挙げられる。
具体例として、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）が挙げられるが、これに限られるわけではない。中でも、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンが特に効果的である。

本発明の感熱記録用粘着ラベルを製造するために、ロイコ染料、顕色剤及び増感剤を支持体上に結合保持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。

高感度化を図る為に感熱発色層に含有させる増感剤の具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、４−アセトトルイジド、４−アセチルビフェニル、ビフェニルスルホン等が挙げられる。

また、本発明においては、必要に応じて、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。
填料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系の微粉末が挙げられる。
滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。

また、本発明においては、先に触れたように、発色層の感度を上げるため、中空粒子を主成分とするアンダーコート層を設けることも可能である。中空粒子としては、例えば熱可塑性樹脂を殻として中空率３０％以上（３３〜９９％の範囲）で重量平均粒径０．４〜１０μｍのものが利用可能である。ここでいう中空率とは中空粒子の外径と内径の比であり、（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００％で表わされる。
このような中空粒子は、アンダーコート層中に３５〜８０重量％含有させる。中空率による比重変化のため中空率の高いものほど含有重量比は小さくなる。含有量が３５重量％を下回ると感度効果が得にくくなり、８０重量％を超えると層結着性が損なわれる。
該アンダーコート層は、乾燥時の重量が２〜１０ｇ／ｍ^２となるように設けられるが、好ましくは、中空率８０％以上で重量平均粒径０．８〜５μｍの大きさの中空粒子を含有し、乾燥時の重量が２．５〜７ｇ／ｍ^２のものである。

本発明に係る感熱記録材料は、上記の材料を用いて、例えば次のような方法により調製される。
即ち、常法によりロイコ染料、顕色剤などをそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機により粉砕、分散化後（粉砕、分散を湿式で行なうときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製する。
アンダーコート層やオーバーコート層を設ける場合には、別に結合剤及び必要に応じてその他の添加物を用いてアンダーコート層塗布液やオーバーコート層塗布液を調製する。
支持体上に各塗布液を塗布し乾燥させて本発明の感熱記録材料を得る。３層とも設ける場合には、アンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層の順に塗布、乾燥を繰り返せばよい。

支持体としては、公知の紙が主として用いられるが、その他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはそれらを貼り合わせるなどして組み合わせた複合シートなどを用いることができる。これらの中で、表面に繊維形状を有する材料の場合には、該支持体の繊維形状を完全に覆うようにアンダーコート層を設けることがより好ましい。これにより一層の感度向上を図ることができる。繊維形状が完全に覆われているかどうかは表面拡大による観察で確認することができ、支持体の繊維突出等のうねり高さに対し、それを覆うだけの嵩体積がアンダーコート層にあれば表面を覆うことが可能である（中空率の高い粒子を用いると乾燥時のアンダーコート層材料の付着重量がさほど大きくなくても充分な嵩体積を得ることができる）。
オーバーコート層は感熱記録材料の透明性、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性など及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性を考慮して、水溶性樹脂や水性エマルジョン樹脂、疎水性樹脂などを主体として形成される。

本発明によれば、極めて安定化した剥離特性を有すると共に、粘着剤成分の影響による経時保管後の発色不良のない実用性の高い高感度な感熱記録用粘着ラベルを提供できる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は何れも重量基準である。

（実施例１）
《感熱記録体の感熱発色層の形成》
下記組成の〔Ａ液〕〜［Ｃ液］をそれぞれ、サンドグラインダーを用いて、重量平均粒径が１．０μｍ程度となるように調製した。
〔Ａ液〕
・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン…２０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液…２０部
・水…６０部
〔Ｂ液〕
・４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン…２０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液…２０部
・水…６０部
〔Ｃ液〕
・シリカ（水沢化学工業製Ｐ−５２７）…１５部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液…１５部
・水…７０部
次いで、下記配合からなる感熱発色層形成液〔Ｄ液〕を調製した。
〔Ｄ液〕
・〔Ａ液〕…１９．５部
・〔Ｂ液〕…５８．３部
・〔Ｃ液〕…１９．５部
次いで、この〔Ｄ液〕を、市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ^２）を支持体として乾燥重量３．５ｇ／ｍ^２となるように塗工し、感熱発色層塗布済み紙を作成した。
《感熱記録体のオーバーコート層の形成》
下記組成の混合物を縦型サンドミル（アイメックス社製）で３時間分散して〔Ｆ液〕を調製した。
〔Ｆ液〕
・水酸化アルミニウム（昭和電工社製ハイジライトＨ４３Ｍ）…２０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液…２０部
・水…６０部
次いで、下記配合からなるオーバーコート層形成液〔Ｇ液〕を調製した。
〔Ｇ液〕
・〔Ｆ液〕…２４部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液…４０部
・ポリアミドエピクロルヒドリン系架橋剤（日本ＰＭＧ社製ＷＳ−５２５）…６部
・ステアリン酸亜鉛分散体（中京油脂社製ハイドリンＺ−７−３０）…１部
・水…２９部
次いで、この〔Ｇ液〕を、感熱発色層塗布済み紙上に乾燥重量３．０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、更にその表面平滑度が８００〜１５００秒になるようにキャレンダー掛けして感熱記録体を作成した。

《剥離紙の形成》
市販の上質紙（坪量４７ｇ／ｍ^２、厚み６０μｍ）に、下記組成のバリアー層を乾燥後重量が７ｇ／ｍ^２となるように塗工して設けた後、キャレンダー加圧（圧力２５ｋｇ／ｃｍ^２、速度１５ｍ／ｍｉｎ）し、その上に下記離型剤層を乾燥後重量が１．０ｇ／ｍ^２となるように塗工して剥離紙を得た。
〔バリアー層〕
・パラフィンワックス系エマルジョン（ＳＣ４０％、コニシ社製ＷＬ−Ｌ２）
…０．１部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液…４０部
・水…５９．９部
〔離型剤層〕
・ヘキセニル基を有する無溶剤型シリコン樹脂
（東レダウコーニング社製ＬＴＣ１０５６Ｌ）…１００部
・硬化触媒（東レダウコーニング社製ＳＲＸ２１２）…１．５部
なお、上記離型剤層液内の≡ＳｉＨ量は、ＦＴ−ＩＲ測定において、３．０％の含有量であった。
《感圧性粘着剤層の形成》
次に、アクリル系粘着剤（ポリアクリル酸量３．０％、東洋インキ社製ＢＰＷ６１６６）を剥離紙の表面に乾燥後の重量が８ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥し、前記感熱記録体と貼り合わせて、感熱記録用粘着ラベルを得た。

（実施例２）
アクリル系粘着剤の乾燥後重量を１５ｇ／ｍ^２に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。

（実施例３）
下記のアンダーコート層形成液を調製し、支持体と感熱発色層の間に乾燥重量が３．５ｇ／ｍ^２となるように塗工してアンダーコート層を設けた点以外は、実施例２と同様にして、感熱記録用粘着ラベルを作成した。
《アンダーコート層形成液》
・スチレンアクリル系中空粒子の２７．５％液（ローム＆ハース社製ＯＰ−９１、
中空率５０％、重量平均粒径１．０μｍ）…６０部
・５０％スチレンブタジエンラテックス…１０部
・水…３０部

（実施例４）
下記のアンダーコート層形成液を調製し、支持体と感熱発色層の間に乾燥重量が３．５ｇ／ｍ^２となるように塗工してアンダーコート層を設けた点以外は、実施例３と同様にして感熱記録用粘着ラベルを作成した。
《アンダーコート層形成液》
・微粒子中空粒子（松本油脂社製Ｒ−２４、固形分濃度４０％、中空率９０％、
重量平均粒径４．０μｍ）…４１部
・１０％ポリビニルアルコール水溶液…１６部
・水…４３部

（実施例５）
感熱発色層の重量平均粒径を、サンドグラーダーを用いて、０．５μｍとした点以外は実施例４と同様にして感熱記録用粘着ラベルを作成した。

（実施例６）
下記〔Ｈ液〕を〔Ｄ液〕に加えて感熱発色層形成液〔Ｉ液〕を調製し、感熱発色層として塗工した点以外は、実施例５と同様にして感熱記録用粘着ラベルを作成した。
〔Ｈ液〕
・パラベンジルビフェニル…２０部
・１０％ポリビニルアルコール水溶液…２０部
・水…６０部
〔Ｉ液〕
・〔Ｄ液〕…７２部
・〔Ｈ液〕…２８部

（実施例７）
感熱記録体の裏面に下記組成のバックコート層形成液を乾燥重量が２．０ｇ／ｍ^２となるように塗工した点以外は、実施例６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを作成した。
《バックコート層形成液》
・〔Ｆ液〕…２０部
・１０％ポリビニルアルコール水溶液…４０部
・ポリアミドエピクロルヒドリン系架橋剤（日本ＰＭＧ社製ＷＳ−５２５）…７部
・水…３３部

比較例１
剥離紙の離型剤層形成液に用いるシリコン樹脂を、ビニル基含有無溶剤型シリコン樹脂（東レダウコーニング社製ＢＹ２４−４６８Ｃ）に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。

比較例２
剥離紙の離型剤層形成液に用いるシリコン樹脂を、ビニル基含有無溶剤型シリコン樹脂（東レダウコーニング社製ＢＹ２４−４６８Ｃ）に変えた点以外は、実施例４と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。

以上のようにして作成した感熱記録用粘着ラベルについて、２２℃６５％ＲＨ環境下で５時間調湿し、その後、下記試験を実施した。
＜初期発色特性＞
熱傾斜試験機を用い、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃において２ｋｇ／ｃｍ^２×１ｓの条件で印字し、それぞれの発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、併せて、印字画像埋り（均一性）を観察した。結果を表１に示す。
（評価） 〇：白抜けが無い
△ ：白抜けが若干ある
△’：白抜けがある
×：白抜けが多くある
＜経時発色特性＞
調湿した感熱記録用粘着ラベルをＡ−４サイズにし、５枚重ねてハイゼックス（ポリエチレン防湿袋）に入れて密封し、４０℃環境下に１週間放置したのち取り出し、２２℃６５％ＲＨ環境下で開封したのち５時間調湿し、上記と同様にして測定と観察を行なった。結果を表１に示す。
＜粘着特性＞
感熱記録用粘着ラベルを４×６ｃｍにカットしてダンボール（Ｋライナー）の９０°の角に手張りし、１週間放置した後の、貼り付け状態を観察した。
結果を表１の「粘着力」の項に示す。
（評価） 〇：剥れ無し
△：ラベルの角が若干浮いている
×：ラベルが剥れている
＜剥離特性＞
感熱記録用粘着ラベルを４×２０ｃｍにカットして貼り付け、９０°の引張り角度で剥離させた時の剥離性を手剥しにより評価した。評価は、サンプル作成直後（初期）及び３ヶ月放置後（経時）に行なった。結果を表１の「剥離力」の項に示す。
（評価） 〇：剥離が軽い
△：剥離が若干重い
△’：剥離が重い
×：剥離が非常に重い

Claims (9)

1. 支持体の一方の面に、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層が形成され、他方の面に、感圧性粘着剤層及び剥離紙が順次積層された粘着ラベルにおいて、該剥離紙の離型剤層が、ヘキセニル基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させた無溶剤型の熱硬化型シリコーン樹脂であって、離型剤層形成液全量に対して、≡ＳｉＨ量を１．０〜５．０重量％、感圧性粘着剤層がポリアクリル酸を１．０〜３．０重量％含有するアクリルエマルジョンからなることを特徴とする感熱記録用粘着ラベル。
2. 感圧性粘着剤の粘度値が１５０００±５０００ｍｐａｓであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録用粘着ラベル。
3. 感圧性粘着剤の付着量が１０〜２５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録用粘着ラベル。
4. 支持体と感熱発色層との間に、アンダーコート層を有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
5. 支持体の表面に繊維形状を有し、アンダーコート層により、該支持体の繊維形状が完全に覆われていることを特徴とする請求項４記載の感熱記録用粘着ラベル。
6. アンダーコート層が中空率８０％以上で重量平均粒径０．８〜５μｍの大きさの中空粒子を含有することを特徴とする請求項４又は５記載の感熱記録用粘着ラベル。
7. ロイコ染料の重量平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
8. 感熱発色層内に、増感剤を含有することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
9. 支持体と感圧性粘着剤層の間にバックコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベル。