JP6060629B2 - 感熱記録ラベル - Google Patents
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Description
本発明は、コンピュータのアウトプット、電卓などのプリンタ分野、医療計測用のレコーダ分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、ハンディターミナル分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において、感熱発色層を感熱発色させて印字するサーマルヘッドを搭載したプリンタに使用される剥離紙のない感熱記録ライナーレスラベル及びその製造に関するものである。
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。
従来、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。
しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。
従来、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。
しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。
感熱記録ライナーレスラベルは、感熱記録ライナーレスラベルの表面に離型性を有する剥離層を形成することによって、剥離紙がなくても、巻いた状態で使用することが可能となり、ロール状の感熱記録ライナーレスラベルを得ることが可能となる。
しかし、感熱記録ライナーレスラベルは、感熱記録層を有する面の表面に離型性を有する剥離層を設けて形成させているため、サーマルヘッドを有するプリンターで印字する際に、前記離型性を有する物質がサーマルヘッドに付着してしまい、印字が適正にできないという不具合が生じてしまうことがある。
したがって、適正に印字が可能であり、且つ、適正に粘着剤層と剥離層が剥離できる感熱記録ライナーレスラベルが要望されている。
したがって、適正に印字が可能であり、且つ、適正に粘着剤層と剥離層が剥離できる感熱記録ライナーレスラベルが要望されている。
特許文献１の特許第４４０９８０９号公報には、感熱記録ラベルとサーマルヘッドとの貼り付き、剥離層形成物質のサーマルヘッドへの付着を防止するために、エマルジョン型シリコン樹脂とステアリン酸亜鉛エマルジョンやコロイダルシリカ等の剥離層形成材料を、硬化触媒を用いて加熱し、充分硬化させることが開示されている。
しかし、サーマルヘッドとのマッチング性は充分とは言えず、更に、ステアリン酸亜鉛を含有するため、シリコン樹脂が硬化しにくくなり、剥離性が低下してしまうという問題が生じる。
しかし、サーマルヘッドとのマッチング性は充分とは言えず、更に、ステアリン酸亜鉛を含有するため、シリコン樹脂が硬化しにくくなり、剥離性が低下してしまうという問題が生じる。
特許文献２の特開２００３−３４０７６号公報には、感熱記録層、保護層、剥離層が積層された感熱記録ラベルの保護層に、粒径が０．０１μｍ〜１０μｍの粉体を含有させ、剥離層表面に凹凸を形成し、サーマルヘッドとラベルとの貼りつきを防止することが開示されている。
しかし、剥離層を形成する樹脂は、紫外線硬化型シリコーン樹脂であり、紫外線硬化時に体積収縮が生じ、剥離層と保護層との結着性が低下することがある。
しかし、剥離層を形成する樹脂は、紫外線硬化型シリコーン樹脂であり、紫外線硬化時に体積収縮が生じ、剥離層と保護層との結着性が低下することがある。
特許文献３の特開平１１−１１６９０９号公報には、水性樹脂とコロイダルシリカを主成分とする保護層により、エポキシ基を有するポリシロキサン、１−プロペニルエーテル基を有するポリシロキサン、ビニルエーテル基を有するポリシロキサンを放射線照射により硬化させた剥離層の硬化性を良好にすると共に、前記保護層と前記剥離層との密着性を向上させることが開示されている。
しかし、紫外線硬化時の体積収縮は防止できず、スティッキングの低下を招いてしまう。
しかし、紫外線硬化時の体積収縮は防止できず、スティッキングの低下を招いてしまう。
特許文献４の特開２００３−１７１６３０号公報には、無溶剤放射線硬化型オルガノポリシロキサン化合物及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する材料を放射線硬化した剥離層を有する感熱記録用粘着ラベルが開示されている。
しかし、無溶剤型シリコーン樹脂は、溶剤型のシリコン樹脂に比し分子量が小さく、硬化結合が不十分になり易いものであり、放射線硬化では架橋反応が速く、数秒で硬化被膜が形成されるため、≡ＳｉＨ基が残存しやすく架橋密度が低下してスティッキングが生じることがある。
しかし、無溶剤型シリコーン樹脂は、溶剤型のシリコン樹脂に比し分子量が小さく、硬化結合が不十分になり易いものであり、放射線硬化では架橋反応が速く、数秒で硬化被膜が形成されるため、≡ＳｉＨ基が残存しやすく架橋密度が低下してスティッキングが生じることがある。
特許文献５の特開２００８−２３１１７１号公報には、無溶剤型シリコン樹脂を熱硬化させた離型層を有する剥離紙が記載されている。
しかし、スティッキング防止及びバリア層との結着性を向上させるものではない。
しかし、スティッキング防止及びバリア層との結着性を向上させるものではない。
また、特許文献６の特開２００８−２６０２７５号公報には、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアクリル樹脂またはマレイン酸系共重合樹脂を含む保護層を有する感熱記録材料が記載されている。
しかし、該保護層は最表面層であり、最表面無溶剤型シリコン樹脂からなる剥離層との相性を開示するものではない。
しかし、該保護層は最表面層であり、最表面無溶剤型シリコン樹脂からなる剥離層との相性を開示するものではない。
本発明が解決しようとする課題は、剥離紙がなくてもロール状にした際、感熱記録ライナーレスラベル表面の剥離層と裏面の粘着剤層がブロッキングなく、剥離し、且つ、感熱記録ライナーレスラベルとサーマルヘッドとの貼りつきをなくし、サーマルプリンタにて印字を行っても、剥離層を形成する物質がサーマルヘッドに付着する現象を防ぎ、スティックを防止し、且つ剥離層を設けることで生じる発色感度の低下がない感熱記録ライナーレスラベル並びにその製造方法を提供することにある。
前記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定剥離層と特定バリア層との組合せにより前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、支持体の一方の面上に、少なくともアンダー層、感熱発色層、バリア層、剥離層を順次積層され、支持体の他方の面上に、粘着剤層が設けられた感熱記録ライナーレスラベルにおいて、該剥離層が、無溶剤型シリコン樹脂を架橋硬化させたものであり、且つ、バリア層が水溶性樹脂、架橋剤及びフィラーからなる構成にすることで、剥離層を形成する際、シリコン樹脂を熱硬化させる際の熱量を下げても高い硬化性を示し、更に、無溶剤型シリコン樹脂は体積収縮が少なく、シリコン樹脂の熱硬化後の剥離層とバリア層との結着性が向上することで、ロール状態にした際の剥離層と粘着剤層の剥離性が向上し、また、剥離層とバリア層との結着性向上により、サーマルヘッドでの印字に対しても、高温高湿環境条件下での搬送性及び低温低湿環境条件下でのスティッキング性が良好になることを知見した。
すなわち、支持体の一方の面上に、少なくともアンダー層、感熱発色層、バリア層、剥離層を順次積層され、支持体の他方の面上に、粘着剤層が設けられた感熱記録ライナーレスラベルにおいて、該剥離層が、無溶剤型シリコン樹脂を架橋硬化させたものであり、且つ、バリア層が水溶性樹脂、架橋剤及びフィラーからなる構成にすることで、剥離層を形成する際、シリコン樹脂を熱硬化させる際の熱量を下げても高い硬化性を示し、更に、無溶剤型シリコン樹脂は体積収縮が少なく、シリコン樹脂の熱硬化後の剥離層とバリア層との結着性が向上することで、ロール状態にした際の剥離層と粘着剤層の剥離性が向上し、また、剥離層とバリア層との結着性向上により、サーマルヘッドでの印字に対しても、高温高湿環境条件下での搬送性及び低温低湿環境条件下でのスティッキング性が良好になることを知見した。
上記課題は、本発明の、下記（１）〜（６）によって解決される。
（１）「支持体の一方の面上に、少なくともアンダー層、感熱発色層、バリア層、剥離層を順次積層され、支持体の他方の面上に、粘着剤層が設けられた感熱記録ラベルであって、前記剥離層が、無溶剤型シリコン樹脂を架橋硬化させたものであり、且つ、前記バリア層が水溶性樹脂、架橋剤及びフィラーを含むことを特徴とする感熱記録ラベル」、
（２）「前記剥離層の無溶剤型シリコン樹脂が、ヘキセニル基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有する無溶剤型の熱硬化型シリコン樹脂からなることを特徴とする前記（１）項に記載の感熱記録ラベル」、（３）「前記バリア層の水溶性樹脂がイタコン酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記（１）項または（２）項に記載の感熱記録ラベル」、
（４）「前記バリア層のフィラーが、水酸化アルミニウム粒子であることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の感熱記録ラベル」、
（５）「前記バリア層に、さらにシリコーンレジン粒子を含有することを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の感熱記録ラベル」、
（６）「前記アンダー層中の顔料が、熱可塑性中空樹脂粒子からなる前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の感熱記録ラベル」。
（１）「支持体の一方の面上に、少なくともアンダー層、感熱発色層、バリア層、剥離層を順次積層され、支持体の他方の面上に、粘着剤層が設けられた感熱記録ラベルであって、前記剥離層が、無溶剤型シリコン樹脂を架橋硬化させたものであり、且つ、前記バリア層が水溶性樹脂、架橋剤及びフィラーを含むことを特徴とする感熱記録ラベル」、
（２）「前記剥離層の無溶剤型シリコン樹脂が、ヘキセニル基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有する無溶剤型の熱硬化型シリコン樹脂からなることを特徴とする前記（１）項に記載の感熱記録ラベル」、（３）「前記バリア層の水溶性樹脂がイタコン酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記（１）項または（２）項に記載の感熱記録ラベル」、
（４）「前記バリア層のフィラーが、水酸化アルミニウム粒子であることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の感熱記録ラベル」、
（５）「前記バリア層に、さらにシリコーンレジン粒子を含有することを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の感熱記録ラベル」、
（６）「前記アンダー層中の顔料が、熱可塑性中空樹脂粒子からなる前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の感熱記録ラベル」。
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、剥離紙がなくても剥離層が、それが接合する感圧型粘着剤層に対し剥離性を有し、且つ、プリンタにて印字を行ってもサーマルヘッドに付着する現象が発生せず、高温高湿環境条件下及び低温低湿環境条件下でもヘッドマッチング特性に優れた感熱記録ライナーレスラベルを提供することができる。
本発明の感熱記録ラベルについて詳細に説明する。
本発明の感熱記録ラベルは、支持体の一方の面上に、少なくともアンダー層、感熱発色層、バリア層、剥離層が順次積層され、支持体の他方の面上に、粘着剤層が設けられた感熱記録ラベルである。
本発明の感熱記録ラベルは、支持体の一方の面上に、少なくともアンダー層、感熱発色層、バリア層、剥離層が順次積層され、支持体の他方の面上に、粘着剤層が設けられた感熱記録ラベルである。
＜剥離層＞
剥離層は、無溶剤型シリコン樹脂を架橋硬化させたものである。前記無溶剤型シリコン樹脂は、付加反応型シリコーンと、分子の主鎖末端又は側鎖の末端に≡ＳｉＨを持ったオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを熱硬化させることで得ることができる。
剥離層は、無溶剤型シリコン樹脂を架橋硬化させたものである。前記無溶剤型シリコン樹脂は、付加反応型シリコーンと、分子の主鎖末端又は側鎖の末端に≡ＳｉＨを持ったオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを熱硬化させることで得ることができる。
熱硬化させることにより、紫外線や電子線硬化等の放射線による硬化よりも架橋反応が穏やかに進み、分子間の歪みが生じ難く、均一に硬化され、安定性に優れ、経時での剥離力に優れると共に、バリア層との結着性が向上し、発色感度の低下を防止できる。
紫外線照射による硬化では、硬化速度が速いため、分子間の結合歪が生じやすく、均等に硬化し難い。そして一部の硬化が不十分であると、初期には良好であっても、時間が経過するにしたがって、剥離が重くなってしまうことがある。
紫外線照射による硬化では、硬化速度が速いため、分子間の結合歪が生じやすく、均等に硬化し難い。そして一部の硬化が不十分であると、初期には良好であっても、時間が経過するにしたがって、剥離が重くなってしまうことがある。
本発明においては、付加反応型シリコーンにオルガノハイドロジェンポリシロキサンのシラン基が付加して硬化するため、硬化中に脱離基等の副生成物が発生せず、架橋密度が高くなり、強固なシリコン樹脂皮膜を形成でき、耐スティッキング性が向上する。
前記付加反応型シリコーンとしては、ビニル基、メルカプト基、メタクリル基、マレイミド基、メタクリルアミド基、チオアクリル基などを、側鎖に有するオルガノポリシロキサンを使用でき、ビニル基を有するものであることが好ましく、ヘキセニル基を有するオルガノポリシロキサンであることがさらに好ましい。
前記無溶剤型シリコン樹脂は、体積収縮が少なくバリア層との接着性に優れる一方で、溶剤型のシリコン樹脂に比し分子量が小さく、硬化結合が不十分になり易いが、架橋反応過程において立体障害が起こりにくく、また強靭なヘキセニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いることにより、オルガノハイドロジェンポリシロキサン内の≡ＳｉＨとの反応性を高めることができ、残存≡ＳｉＨを低減することが可能となり、架橋密度が高くなり、スティッキングを防止できると共に、剥離層の経時的な剥離力変化を低減することが可能となり、優れた効果を奏する感熱記録ライナーレスラベル用の剥離層が得られる。
本発明の剥離層は、感熱発色層の発色を防止するため、９０〜１１０℃で硬化させることが好ましく、前記温度範囲で架橋硬化を充分にするため、触媒を含むことが好ましい。触媒としては、一般に使用されているものでよく、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩；ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等の１，３−ジケトン金属錯塩；チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシド及び白金等が挙げられるが、最も好ましいのは、白金触媒である。
触媒は樹脂１００部に対し２．５〜４重量部であることが好ましい。２．５重量部未満では充分硬化させることができない場合がある。
触媒は樹脂１００部に対し２．５〜４重量部であることが好ましい。２．５重量部未満では充分硬化させることができない場合がある。
＜バリア層＞
バリア層は、水溶性樹脂、架橋剤、フィラーを含有するものである。
前記水溶性樹脂（結着樹脂）としては、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子などが挙げられるが、熱溶解及び軟化し難く、耐熱性に優れ、耐スティッキング製に優れることから反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールであることが好ましい。
前記反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールとしては、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びイタコン酸変性ポリビニルアルコールを好ましく用いることができる。
バリア層は、水溶性樹脂、架橋剤、フィラーを含有するものである。
前記水溶性樹脂（結着樹脂）としては、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子などが挙げられるが、熱溶解及び軟化し難く、耐熱性に優れ、耐スティッキング製に優れることから反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールであることが好ましい。
前記反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールとしては、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びイタコン酸変性ポリビニルアルコールを好ましく用いることができる。
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール中のジアセトン基の含有量は、ポリマー全体に対して０．５〜２０モル％程度とするが、耐水化を考えると２〜１０モル％の範囲が好ましい。２％より少ないと実用上耐水性が不十分であり、１０モル％を超えても耐水化の向上が見られず経済的に高価となる。
ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度は、３００〜３０００が好ましく、５００〜２２００の範囲が特に好ましい。また、鹸化度は８０％以上が好ましい。
ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度は、３００〜３０００が好ましく、５００〜２２００の範囲が特に好ましい。また、鹸化度は８０％以上が好ましい。
前記イタコン酸変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン変性ポリビニルアルコールよりも剥離層のシリコン樹脂の硬化を妨げることがなく、未硬化のシリコン樹脂が生じにくいため、イタコン酸変性ポリビニルアルコールを水溶性樹脂中に５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％含有することが好ましく、８０ｗｔ％〜１００ｗｔ％含有することがより好ましい。
バリア層に用いる架橋剤としては、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、乳酸チタン、ホウ酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、他の公知の架橋剤と組み合わせてもよい。
また、他の公知の架橋剤と組み合わせてもよい。
前記フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末を用いることができる。特に、水酸化アルミニウムは、サーマルヘッドとの印字の際に、サーマルヘッドとの直接の接触はないが、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する耐摩耗性、剥離層との結着性、剥離層と粘着剤層との剥離性が向上し好ましく使用できる。
フィラーの平均粒子径としては、特に制限はないが、感度特性を踏まえて、０．１〜２μｍであることが好ましい。
フィラーの平均粒子径としては、特に制限はないが、感度特性を踏まえて、０．１〜２μｍであることが好ましい。
前記無機微粉末に加えて、シリコーンレジン粒子を含有すると、前記耐摩耗性、剥離層との結着性、及び、剥離層と粘着剤層との剥離性がさらに向上する。
シリコーンレジン粒子は、シリコン樹脂を微細な粉末状に分散硬化したものであり、球状微粒子のものと不定型粉体があるが、球状であることが好ましい。
本発明に使用されるシリコーンレジン粒子のシリコン樹脂は、シロキサン結合を主鎖に持った三次元網目構造状のポリマーを使用でき、側鎖にメチル基を有するものの他、フェニル基、カルボキシル基、ビニル基、ニトリル基、アルコキシ基、塩素原子等を有したものが広く適用できる。シロキサン結合を主鎖に持った三次元網目構造状のポリマーを使用した硬化物粉末は、分散性及び耐熱性に優れ、有機溶剤に膨張、溶解しない。
シリコーンレジン粒子は、シリコン樹脂を微細な粉末状に分散硬化したものであり、球状微粒子のものと不定型粉体があるが、球状であることが好ましい。
本発明に使用されるシリコーンレジン粒子のシリコン樹脂は、シロキサン結合を主鎖に持った三次元網目構造状のポリマーを使用でき、側鎖にメチル基を有するものの他、フェニル基、カルボキシル基、ビニル基、ニトリル基、アルコキシ基、塩素原子等を有したものが広く適用できる。シロキサン結合を主鎖に持った三次元網目構造状のポリマーを使用した硬化物粉末は、分散性及び耐熱性に優れ、有機溶剤に膨張、溶解しない。
＜アンダー層＞
アンダー層は、結着樹脂とプラスチック中空粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
プラスチック中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径（粒子外径）は、０．２〜２０μｍが好ましく、特に２〜５μｍのものが好ましい。平均粒子径が０．２μｍより小さいものは、技術的に中空にするのが難しいし、アンダー層の役割が不十分となる。一方、２０μｍより大きいと、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため感熱記録層の塗布が不均一になり、均一にするために必要量以上の感熱記録層用塗布液を塗布しなければならない。
したがって、平均粒子径が上記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが望ましい。
更に、上記微小中空粒子は、中空率が３０〜９５％のものが好ましく、特に８０〜９５％のものが好ましい。中空率が３０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が不充分となる。なお、ここで言う中空率とは中空粒子の外径と内径（中空部の直径）の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
アンダー層は、結着樹脂とプラスチック中空粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
プラスチック中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径（粒子外径）は、０．２〜２０μｍが好ましく、特に２〜５μｍのものが好ましい。平均粒子径が０．２μｍより小さいものは、技術的に中空にするのが難しいし、アンダー層の役割が不十分となる。一方、２０μｍより大きいと、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため感熱記録層の塗布が不均一になり、均一にするために必要量以上の感熱記録層用塗布液を塗布しなければならない。
したがって、平均粒子径が上記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが望ましい。
更に、上記微小中空粒子は、中空率が３０〜９５％のものが好ましく、特に８０〜９５％のものが好ましい。中空率が３０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が不充分となる。なお、ここで言う中空率とは中空粒子の外径と内径（中空部の直径）の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
なお、上記微小中空粒子は、前述したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該熱可塑性樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、熱可塑性物質としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂類、尿素−ホルムアルデヒド樹脂類、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂類、フラン樹脂類等や付加重合によって生成する不飽和ポリエステル樹脂や架橋ＭＭＡ樹脂等が挙げられる。このうち、スチレン−アクリル樹脂や、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が、中空率が高くかつ粒子径のバラツキが小さくなることからブレード塗工に適している。
プラスティック中空粒子の塗布量は、感度及び塗布均一性を保つために、支持体１ｍ２当り１〜３ｇ必要となる。１ｇ／ｍ２未満では充分な感度が得られず、また、３ｇ／ｍ２を超えると層の結着性の低下が発生する。
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、熱可塑性物質としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂類、尿素−ホルムアルデヒド樹脂類、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂類、フラン樹脂類等や付加重合によって生成する不飽和ポリエステル樹脂や架橋ＭＭＡ樹脂等が挙げられる。このうち、スチレン−アクリル樹脂や、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が、中空率が高くかつ粒子径のバラツキが小さくなることからブレード塗工に適している。
プラスティック中空粒子の塗布量は、感度及び塗布均一性を保つために、支持体１ｍ２当り１〜３ｇ必要となる。１ｇ／ｍ２未満では充分な感度が得られず、また、３ｇ／ｍ２を超えると層の結着性の低下が発生する。
＜感熱発色層＞
感熱発色層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有する。
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物を用いることができる。
感熱発色層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有する。
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物を用いることができる。
発色特性、耐湿熱光による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質を考慮すると、このような化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピランなど。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピランなど。
感熱発色層におけるロイコ染料の含有量は５〜２０重量％が好ましく、１０〜１５重量％がより好ましい。
また、本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応して、これを発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例としては、以下に示すようなフェノール性化合物、有機又は無機の酸性化合物、あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドエロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オキシアリルジフェニルスルホンなど。
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドエロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オキシアリルジフェニルスルホンなど。
感熱発色層中におけるロイコ染料と顕色剤との混合比は、ロイコ染料１重量部に対し、顕色剤０．５〜１０重量部が好ましく、特に１〜５重量部が好ましい。
感熱発色層には、上記ロイコ染料と顕色剤の他に、結着剤、フィラー、熱可融性物質、架橋剤、顔料、界面活性剤、蛍光増白剤、滑剤等の、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜併用することができる。
結着剤は、層の塗工性、結着性の向上のため必要に応じて用いられる。その具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル共重合体塩、スチレン／ブタジエン共重合体塩エマルジョンなどが挙げられる。
フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、アルミナ、カオリンが好ましく、特に発色濃度の観点からシリカが好ましい。
熱可融性物質を併用することも好ましく、その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ−置換アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類；ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、近年は地肌部の白色化、見栄えの良さから蛍光増白剤を含有させるが、地肌白色度向上効果及びバリア層液の安定性の観点からはジアミノスチルベン系化合物が好ましい。
更に、感熱発色層にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有させると、バリア層又は、感熱発色層とバリア層に架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミドを含有させた場合に、架橋反応が起こりやすくなり、発色阻害となる他の架橋剤を添加することなく耐水性を向上させることができるため好ましい。
更に、感熱発色層にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有させると、バリア層又は、感熱発色層とバリア層に架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミドを含有させた場合に、架橋反応が起こりやすくなり、発色阻害となる他の架橋剤を添加することなく耐水性を向上させることができるため好ましい。
感熱発色層は、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料や顕色剤を、それぞれ結着剤やその他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって形成することができる。
感熱記録層の厚みは、感熱記録層の組成や感熱記録材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
感熱記録層の厚みは、感熱記録層の組成や感熱記録材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
＜支持体＞
支持体の形状、構造、大きさ等は、目的に応じて適宜選択することができる。支持体の形状としては、例えば平板状などが挙げられ、構造としては、単層構造でも積層構造でもよく、大きさとしては、感熱記録材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
支持体の材料も目的に応じて適宜選択することができ、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。
無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属等が挙げられる。有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる高分子フィルムなどが挙げられる。中でも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により表面改質することが好ましい。また、支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
支持体の形状、構造、大きさ等は、目的に応じて適宜選択することができる。支持体の形状としては、例えば平板状などが挙げられ、構造としては、単層構造でも積層構造でもよく、大きさとしては、感熱記録材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
支持体の材料も目的に応じて適宜選択することができ、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。
無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属等が挙げられる。有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる高分子フィルムなどが挙げられる。中でも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により表面改質することが好ましい。また、支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
支持体の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。
本発明の感熱記録材料は、支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面（裏面）に顔料、水溶性樹脂（結着樹脂）、架橋剤を含有するバック層を有することが好ましい。
バック層には、更に、フィラー、滑剤等の他の成分を含有させてもよい。
結着樹脂としては、水分散性樹脂及び水溶性樹脂の何れかが用いられ、具体的には、従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。
バック層には、更に、フィラー、滑剤等の他の成分を含有させてもよい。
結着樹脂としては、水分散性樹脂及び水溶性樹脂の何れかが用いられ、具体的には、従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水性高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋剤としては、前述したバリア層の場合と同様のものを用いることができる。
前記フィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。
無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。
バック層の形成方法は、目的に応じて適宜選択することができるが、支持体上にバック層塗布液を塗布して形成する方法が好適である。塗布方法も目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法などを用いることができる。
バック層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
バック層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
＜粘着剤層＞
感圧性粘着剤層に用いる粘着剤としては、安全面、品質面、コスト面から広範囲に使われているアクリル系エマルジョンを用いることが最も好ましく、この場合、粘着剤の液粘度調整に用いる増粘剤としては粘着特性を阻害しない同系種のポリアクリル酸を用いることが望ましい。しかしながら、ポリアクリル酸は、粘着剤と比較して分子量が小さく移動しやすいため、ポリアクリル酸の官能基である−ＣＯＯＨが粘着剤層界面に配向しやすく、架橋不足によって剥離層表面に残存しているオルガノハイドロジェンポリシロキサン内の≡ＳｉＨと結合し、剥離力を増加させることになる。
感圧性粘着剤層に用いる粘着剤としては、安全面、品質面、コスト面から広範囲に使われているアクリル系エマルジョンを用いることが最も好ましく、この場合、粘着剤の液粘度調整に用いる増粘剤としては粘着特性を阻害しない同系種のポリアクリル酸を用いることが望ましい。しかしながら、ポリアクリル酸は、粘着剤と比較して分子量が小さく移動しやすいため、ポリアクリル酸の官能基である−ＣＯＯＨが粘着剤層界面に配向しやすく、架橋不足によって剥離層表面に残存しているオルガノハイドロジェンポリシロキサン内の≡ＳｉＨと結合し、剥離力を増加させることになる。
したがって、ポリアクリル酸は極力少量とすることが望ましいが、塗工性を考慮した場合には、粘度調整が必須となるため、ポリアクリル酸を１．０〜３．０重量％含有するアクリルエマルジョンからなる感圧性粘着剤を用いることが好ましく、上記含有量の範囲で攪拌時間を調整することにより、粘着剤の粘度を調整する。このような感圧性粘着剤を用いれば、離型剤層の経時的な剥離力変化を一層低減することが可能となる。
感圧性粘着剤の粘度値は、塗工性の点から１５０００±５０００ｍｐａｓが好ましく、更には、１５０００±３０００ｍｐａｓが好ましい。粘度値が１００００ｍｐａｓ未満では、塗工時に泡をかみやすく、塗布スジが出やすくなり、また、２００００ｍｐａｓを超えると、塗膜面が不均一になり、粘着特性に影響を及ぼす恐れがある。
上記範囲に粘度調整された感圧性粘着剤は、バーコード法、ロールコート法、コンマコーター法、グラビアコート法等により、塗工性を損なうことなく粘着塗工が可能となる。
また、感圧性粘着剤の付着量が１０〜２５ｇ／ｍ２であれば、ラベルを貼る被着体の表面形状に拘わらず、安定した粘着力を得ることができるので、ダンボール等の被着体へ粘着ラベルを貼り合わせた場合のラベル浮きを改善できる。付着量が１０ｇ／ｍ２を下回ると、ダンボールのような祖面においては、ダンボール表面を粘着剤で覆うことができなくなるため、粘着力が極端に低下してしまい、また、付着量が２５ｇ／ｍ２を超えると、コスト面はもちろんのこと、最終形態であるロール形状にした場合に、糊のはみ出しの問題が発生するため、好ましくない。
また、感圧性粘着剤の付着量が１０〜２５ｇ／ｍ２であれば、ラベルを貼る被着体の表面形状に拘わらず、安定した粘着力を得ることができるので、ダンボール等の被着体へ粘着ラベルを貼り合わせた場合のラベル浮きを改善できる。付着量が１０ｇ／ｍ２を下回ると、ダンボールのような祖面においては、ダンボール表面を粘着剤で覆うことができなくなるため、粘着力が極端に低下してしまい、また、付着量が２５ｇ／ｍ２を超えると、コスト面はもちろんのこと、最終形態であるロール形状にした場合に、糊のはみ出しの問題が発生するため、好ましくない。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。また、特に断わらない限り、各例中の「部」及び「％」は何れも「重量部」及び「重量％」である。
（参考例１）
（１）アンダー層塗布液の調製
［Ａ液］
焼成カオリン ３６部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １０部
（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％）
水 ５４部
（１）アンダー層塗布液の調製
［Ａ液］
焼成カオリン ３６部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １０部
（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％）
水 ５４部
（２）感熱発色層塗布液の調製
［Ｂ液］
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン ２０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
［Ｂ液］
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン ２０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
［Ｃ液］
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン ２０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 ２０部
シリカ １０部
水 ５０部
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン ２０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 ２０部
シリカ １０部
水 ５０部
［Ｄ液］
上記組成からなる［Ｂ液］、［Ｃ液］を、それぞれ平均粒径が１．０μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ｂ液］、顕色剤分散液［Ｃ液］を調製した。
続いて、［Ｂ液］と［Ｃ液］を１：７の割合で混合し、固形分を２５％に調整し、攪拌して、感熱発色層塗布液［Ｄ液］を調製した。
上記組成からなる［Ｂ液］、［Ｃ液］を、それぞれ平均粒径が１．０μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ｂ液］、顕色剤分散液［Ｃ液］を調製した。
続いて、［Ｂ液］と［Ｃ液］を１：７の割合で混合し、固形分を２５％に調整し、攪拌して、感熱発色層塗布液［Ｄ液］を調製した。
（４）バリア層塗布液の調製
［Ｅ−１液］
焼成カオリン ２０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（クラレ製 Kポリマー KL-318 変性率１モル％）の１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
上記組成の材料を、サンドミルを用いて２４時間分散し、［Ｅ−１液］を調製した。
［Ｅ−１液］
焼成カオリン ２０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（クラレ製 Kポリマー KL-318 変性率１モル％）の１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
上記組成の材料を、サンドミルを用いて２４時間分散し、［Ｅ−１液］を調製した。
［Ｆ−１液］
上記［Ｅ−１液］ ７５部
ジアセトン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製 DM-17 変性率４モル％）の１０％水溶液 １００部
アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液 １０部
水 ９０部
上記組成の材料を混合し攪拌して、バリア層塗布液［Ｆ−１液］を調製した。
上記［Ｅ−１液］ ７５部
ジアセトン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製 DM-17 変性率４モル％）の１０％水溶液 １００部
アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液 １０部
水 ９０部
上記組成の材料を混合し攪拌して、バリア層塗布液［Ｆ−１液］を調製した。
（５）剥離層塗布液の調製
［Ｇ液］
ビニル基含有無溶剤型シリコン樹脂（東レダウコーニング社製BY24-468C） １００部
硬化触媒 （東レダウコーニング社製 白金系触媒 SRX212） ３.０部
上記組成の材料を混合し、［Ｇ液］を調製した。
［Ｇ液］
ビニル基含有無溶剤型シリコン樹脂（東レダウコーニング社製BY24-468C） １００部
硬化触媒 （東レダウコーニング社製 白金系触媒 SRX212） ３.０部
上記組成の材料を混合し、［Ｇ液］を調製した。
原紙支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）の表面に、アンダー層塗布液［Ａ液］を、乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ２になるように、ブレード塗工法で塗布し乾燥してアンダー層を形成した。
次に、前記アンダー層上に、感熱発色層塗布液［Ｄ液］、バリア層塗布液［Ｆ−１液］を、乾燥後の付着量がそれぞれ５．０ｇ／ｍ２、１．０ｇ／ｍ２、１．０ｇ／ｍ２となるように、順次積層塗布し乾燥し、感熱発色層、及びバリア層を形成した。
その後、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理した。
次に、前記バリア層上に前記剥離層塗工液[Ｇ液]を乾燥後重量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗工し、その後、ドライヤーボックス（ＥＴＡＣ社製、乾燥機ＥＨＴ−６０２５）を用いて、感熱発色層が発色しないような温度と時間で加熱することにより、剥離層液の硬化を行い、剥離層を設けた感熱記録材料を得た。
なお、剥離層を指で擦り、液状でなく硬化したことを確認した。
次に、前記アンダー層上に、感熱発色層塗布液［Ｄ液］、バリア層塗布液［Ｆ−１液］を、乾燥後の付着量がそれぞれ５．０ｇ／ｍ２、１．０ｇ／ｍ２、１．０ｇ／ｍ２となるように、順次積層塗布し乾燥し、感熱発色層、及びバリア層を形成した。
その後、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理した。
次に、前記バリア層上に前記剥離層塗工液[Ｇ液]を乾燥後重量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗工し、その後、ドライヤーボックス（ＥＴＡＣ社製、乾燥機ＥＨＴ−６０２５）を用いて、感熱発色層が発色しないような温度と時間で加熱することにより、剥離層液の硬化を行い、剥離層を設けた感熱記録材料を得た。
なお、剥離層を指で擦り、液状でなく硬化したことを確認した。
（６）感圧性粘着剤層の形成
次に、アクリル系粘着剤（日本エヌエスシー製；ＳＣ＝５４％）を、上記剥離層を設けた感熱記録材料の剥離層の表面に、乾燥後の重量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、ロール状に巻き取ることで、感熱記録材の裏面と貼り合わせることで、参考例１の感熱記録ライナーレスラベルを得た。
次に、アクリル系粘着剤（日本エヌエスシー製；ＳＣ＝５４％）を、上記剥離層を設けた感熱記録材料の剥離層の表面に、乾燥後の重量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、ロール状に巻き取ることで、感熱記録材の裏面と貼り合わせることで、参考例１の感熱記録ライナーレスラベルを得た。
（参考例２）
参考例１におけるアンダー層塗布液［Ａ液］中の焼成カリオンを塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体粒子（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４）、固形分濃度２７．５％、平均粒径３μｍ、中空率９０％に変えた点以外は、参考例１と同様にして、参考例２の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
参考例１におけるアンダー層塗布液［Ａ液］中の焼成カリオンを塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体粒子（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４）、固形分濃度２７．５％、平均粒径３μｍ、中空率９０％に変えた点以外は、参考例１と同様にして、参考例２の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
（実施例３）
参考例２における剥離層塗布液［Ｇ液］中のビニル基含有無溶剤型シリコン樹脂（東レダウコーニング社製BY24-468C）を、ヘキセニル基を有する無溶剤型シリコン樹脂（東レダウコーニング社製LTC1056L）に変えた点以外は、参考例２と同様にして、実施例３の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
参考例２における剥離層塗布液［Ｇ液］中のビニル基含有無溶剤型シリコン樹脂（東レダウコーニング社製BY24-468C）を、ヘキセニル基を有する無溶剤型シリコン樹脂（東レダウコーニング社製LTC1056L）に変えた点以外は、参考例２と同様にして、実施例３の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
（実施例４）
実施例３におけるバリア液［Ｆ−１液］を、下記[Ｆ−２液]に変えた点以外は、実施例３と同様にして、実施例４の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｆ−２液］
上記［Ｅ−１液］ ７５部
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 １００部
アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液 １０部
水 ９０部
上記組成の材料を混合し攪拌して、バリア層塗布液［Ｆ−２液］を調製した。
実施例３におけるバリア液［Ｆ−１液］を、下記[Ｆ−２液]に変えた点以外は、実施例３と同様にして、実施例４の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｆ−２液］
上記［Ｅ−１液］ ７５部
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 １００部
アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液 １０部
水 ９０部
上記組成の材料を混合し攪拌して、バリア層塗布液［Ｆ−２液］を調製した。
（実施例５）
実施例４における［Ｅ−１液］を、下記[Ｅ−２液]に変えた点以外は、実施例４と同様にして、実施例５の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｅ−２液］
水酸化アルミニウム ２０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 ２０部
ポリアミドエピクロヒドリン樹脂の１０％水溶液 １０部
水 ６０部
上記組成の材料を、サンドミルを用いて２４時間分散し、［Ｅ−２液］を調製した。
実施例４における［Ｅ−１液］を、下記[Ｅ−２液]に変えた点以外は、実施例４と同様にして、実施例５の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｅ−２液］
水酸化アルミニウム ２０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 ２０部
ポリアミドエピクロヒドリン樹脂の１０％水溶液 １０部
水 ６０部
上記組成の材料を、サンドミルを用いて２４時間分散し、［Ｅ−２液］を調製した。
（実施例６）
実施例５におけるバリア液［Ｆ−２液］を、下記[Ｆ−３液]に変えた点以外は、実施例５と同様にして、実施例６の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｈ液］
球状シリコン樹脂粒子（体積平均粒子径2.0μｍ、KMP−５９０：信越化学社製） ３０部
アルキルスルホコハク酸塩の１０％水溶液 １０部
水 ６０部
上記組成の材料を、スターラーを用いて１時間攪拌し、［Ｈ液］を調製した。
［Ｆ−３液］
上記［Ｅ−１液］ ７５部
上記[Ｈ液] ５部
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 １００部
ポリアミドエピクロヒドリン樹脂の１０％水溶液 １０部
水 ９０部
上記組成の材料を混合し攪拌して、バリア層塗布液［Ｆ−３液］を調製した。
実施例５におけるバリア液［Ｆ−２液］を、下記[Ｆ−３液]に変えた点以外は、実施例５と同様にして、実施例６の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｈ液］
球状シリコン樹脂粒子（体積平均粒子径2.0μｍ、KMP−５９０：信越化学社製） ３０部
アルキルスルホコハク酸塩の１０％水溶液 １０部
水 ６０部
上記組成の材料を、スターラーを用いて１時間攪拌し、［Ｈ液］を調製した。
［Ｆ−３液］
上記［Ｅ−１液］ ７５部
上記[Ｈ液] ５部
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 １００部
ポリアミドエピクロヒドリン樹脂の１０％水溶液 １０部
水 ９０部
上記組成の材料を混合し攪拌して、バリア層塗布液［Ｆ−３液］を調製した。
（比較例１）
参考例１におけるバリア液［Ｆ−１液］を、下記[Ｆ−４液]に変えた点以外は、参考例1と同様にして、比較例１の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｆ−４液］
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス ２１部
（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％）
水 ７９部
上記組成の材料を混合し攪拌して、バリア層塗布液［Ｆ−４液］を調製した。
参考例１におけるバリア液［Ｆ−１液］を、下記[Ｆ−４液]に変えた点以外は、参考例1と同様にして、比較例１の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｆ−４液］
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス ２１部
（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％）
水 ７９部
上記組成の材料を混合し攪拌して、バリア層塗布液［Ｆ−４液］を調製した。
（比較例２）
比較例１におけるバリア液［Ｆ−４液］を、下記[Ｆ−５液]に変えた点以外は、比較例１と同様にして、比較例２の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｆ−５液］
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 ５０部
ポリアミドエピクロヒドリン樹脂の１０％水溶液 ５部
水 ４５部
上記組成の材料を混合し攪拌して、バリア層塗布液［Ｆ−５液］を調製した。
比較例１におけるバリア液［Ｆ−４液］を、下記[Ｆ−５液]に変えた点以外は、比較例１と同様にして、比較例２の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｆ−５液］
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 ５０部
ポリアミドエピクロヒドリン樹脂の１０％水溶液 ５部
水 ４５部
上記組成の材料を混合し攪拌して、バリア層塗布液［Ｆ−５液］を調製した。
（比較例３）
＜感熱記録ライナーレスラベルの作製＞
参考例２における［Ｇ液］を下記[Ｇ―２液]に変え、該[Ｇ―２液]の乾燥後重量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗工し、その後、下記の条件で紫外線照射することにより、剥離層液の硬化を行い、剥離層を設けた感熱記録材料を得た。
［Ｇ−２液］
・紫外線硬化型シリコン樹脂 ・・・１００部
（１．５モル％のメルカプト基含有オルガノポリシロキサン３０部と１．５モル％ビニル基含有オルガノポリシロキサン７０部の混合組成物（信越化学社製））
・硬化触媒（アセトフェノン）・・・３.０部
［紫外線照射条件］
・紫外線照射装置 ： 東芝電材株式会社製、TOSURE 2000（形式名：KUV-20261-1X）
・紫外線照射条件 ： 全光状態（電流計で10〜12アンペア）で、照射速度5ｍ/minで２回照射。
＜感熱記録ライナーレスラベルの作製＞
参考例２における［Ｇ液］を下記[Ｇ―２液]に変え、該[Ｇ―２液]の乾燥後重量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗工し、その後、下記の条件で紫外線照射することにより、剥離層液の硬化を行い、剥離層を設けた感熱記録材料を得た。
［Ｇ−２液］
・紫外線硬化型シリコン樹脂 ・・・１００部
（１．５モル％のメルカプト基含有オルガノポリシロキサン３０部と１．５モル％ビニル基含有オルガノポリシロキサン７０部の混合組成物（信越化学社製））
・硬化触媒（アセトフェノン）・・・３.０部
［紫外線照射条件］
・紫外線照射装置 ： 東芝電材株式会社製、TOSURE 2000（形式名：KUV-20261-1X）
・紫外線照射条件 ： 全光状態（電流計で10〜12アンペア）で、照射速度5ｍ/minで２回照射。
上記のようにして得た各感熱記録ライナーレスラベルについて、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表２に示す。
＜剥離特性＞
感熱記録ライナーレスラベルを２枚重ねた状態で、４×２０ｃｍにカットして、上の一枚と下の一枚を９０°の引張り角度で剥離させた時の剥離性を手剥しにより評価した。
評価は、サンプル作成直後（初期）及び３ヶ月放置後（経時）に行なった。結果を表２の「剥離性」の項に示す。
（評価基準）
◎：剥離が軽く、剥離に問題なし
○：剥離が若干重いが、剥離に問題なし
△：剥離が重い
×：剥離が非常に重い
感熱記録ライナーレスラベルを２枚重ねた状態で、４×２０ｃｍにカットして、上の一枚と下の一枚を９０°の引張り角度で剥離させた時の剥離性を手剥しにより評価した。
評価は、サンプル作成直後（初期）及び３ヶ月放置後（経時）に行なった。結果を表２の「剥離性」の項に示す。
（評価基準）
◎：剥離が軽く、剥離に問題なし
○：剥離が若干重いが、剥離に問題なし
△：剥離が重い
×：剥離が非常に重い
＜結着性＞
各感熱記録ライナーレスラベルに対して、感圧性粘着剤層の形成前の剥離層の塗工、加熱硬化後、約１分後に指で１０回強く擦り、剥離層の剥がれ具合の評価を行った。剥離層の剥がれ試験の評価基準は次の通りである。
（評価基準）
◎：全く剥がれなし。
○：擦った箇所が、若干光沢が低下したレベル
△：擦った箇所に、ごく一部、剥離層の剥がれが確認されるレベル
×：剥がれ発生
各感熱記録ライナーレスラベルに対して、感圧性粘着剤層の形成前の剥離層の塗工、加熱硬化後、約１分後に指で１０回強く擦り、剥離層の剥がれ具合の評価を行った。剥離層の剥がれ試験の評価基準は次の通りである。
（評価基準）
◎：全く剥がれなし。
○：擦った箇所が、若干光沢が低下したレベル
△：擦った箇所に、ごく一部、剥離層の剥がれが確認されるレベル
×：剥がれ発生
＜低温低湿環境条件下でのスティッキング性の評価＞
各感熱記録ライナーレスラベル及びプリンタ（Ｌ’ｅｓｐｒｉｔ Ｒ−１２、サトー株式会社製）を５℃、３０％ＲＨの低温低湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字し、スティッキング性を評価した。
スティッキング性が優れている場合は、印字パターンが正確に印字される。一方、スティッキング性が劣る場合は、感熱記録ライナーレスラベルの同一部分に重複して印字されるため、印字パターンが正確に印字されない。印字画像を目視にて確認し、下記の基準によりスティッキング性の評価を行った。
なお、スティッキング現象は、サーマルヘッドで加熱発色させる際、熱で軟化した感熱記録材料の表面が冷えて硬化し、サーマルヘッドに貼り付くことで生じる。
ラベルとサーマルヘッドとの温度差が大きい低温環境下の方が、常温〜高温環境下よりもスティッキングが発生しやすいため、低温環境下で評価した。
〔スティッキング性の目視によるランク（５水準）〕
◎：スティッキングは発生しない
○：若干スティッキングは発生するが、品質には問題ない程度である
△：スティッキングが発生し、品質にも問題がある程度である
×：完全に搬送されず、スティッキングが発生する
××：全く搬送されない
各感熱記録ライナーレスラベル及びプリンタ（Ｌ’ｅｓｐｒｉｔ Ｒ−１２、サトー株式会社製）を５℃、３０％ＲＨの低温低湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字し、スティッキング性を評価した。
スティッキング性が優れている場合は、印字パターンが正確に印字される。一方、スティッキング性が劣る場合は、感熱記録ライナーレスラベルの同一部分に重複して印字されるため、印字パターンが正確に印字されない。印字画像を目視にて確認し、下記の基準によりスティッキング性の評価を行った。
なお、スティッキング現象は、サーマルヘッドで加熱発色させる際、熱で軟化した感熱記録材料の表面が冷えて硬化し、サーマルヘッドに貼り付くことで生じる。
ラベルとサーマルヘッドとの温度差が大きい低温環境下の方が、常温〜高温環境下よりもスティッキングが発生しやすいため、低温環境下で評価した。
〔スティッキング性の目視によるランク（５水準）〕
◎：スティッキングは発生しない
○：若干スティッキングは発生するが、品質には問題ない程度である
△：スティッキングが発生し、品質にも問題がある程度である
×：完全に搬送されず、スティッキングが発生する
××：全く搬送されない
＜感度倍率＞
各感熱記録ライナーレスラベルを、松下電器部品社製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置により、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍの条件下で、０.１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．２〜１．２ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。
比較例１を基準として次の式で感度倍率を計算した。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
感度倍率＝（比較例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）
各感熱記録ライナーレスラベルを、松下電器部品社製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置により、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍの条件下で、０.１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．２〜１．２ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。
比較例１を基準として次の式で感度倍率を計算した。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
感度倍率＝（比較例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）
バリア層の水溶性樹脂が反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールである参考例１〜２、及び実施例３〜６は、剥離層中に未硬化のシリコン樹脂残留し難く剥離力が良好であると考えられる。これに対し、比較例１は、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックスを使用しているため、剥離層のシリコン樹脂の硬化が妨げられ、未硬化のシリコン樹脂が残留し、粘着剤と接着してしまうため、剥離力が劣るものと考えられる。
Claims (5)
- 支持体の一方の面上に、少なくともアンダー層、感熱発色層、バリア層、及び剥離層が順次積層され、支持体の他方の面上に、粘着剤層が設けられ、剥離紙を有しない感熱記録ラベルであって、
前記剥離層が、無溶剤型のシリコーン樹脂の架橋硬化物であり、
前記無溶剤型のシリコーン樹脂が、ヘキセニル基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有する無溶剤型の熱硬化型シリコーン樹脂からなり、
且つ、前記バリア層が水溶性樹脂、架橋剤及びフィラーを含むことを特徴とする感熱記録ラベル。 - 前記バリア層の水溶性樹脂がイタコン酸変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載の感熱記録ラベル。
- 前記バリア層のフィラーが、水酸化アルミニウム粒子である請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録ラベル。
- 前記バリア層が、さらにシリコーン樹脂粒子を含有する請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録ラベル。
- 前記アンダー層中の顔料が、熱可塑性中空樹脂粒子からなる請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録ラベル。
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-
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