JP5326954B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
感熱記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。更に近年では、ラベル、領収書等の記録画像の信頼性が重視される分野で多量に使用されるようになっている。従って、食品に含まれる水及び酸性成分物質、包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して画像消色や画像のハガレがない安定性の高いものが要望されている。
この問題に対し、特許文献1〜2には水溶性樹脂としてジアセトン変性ポリビニルアルコール、架橋剤としてヒドラジン化合物からなる保護層が提案されているが、印字搬送性は良好であるが、耐水性が不十分であり、また特に食酢のような酸性物質の浸漬により塗布層が溶解し、画像消失、印刷剥がれを起こすという問題を有していた。
この問題に対し、特許文献3〜4には、水溶性樹脂としてジアセトン変性ポリビニルアルコール、架橋剤としてN−アミノポリアクリルアミドからなる保護層が提案されているが、食酢等酸性物質に対する効果はあるものの塗布層が水や酸浸漬ではがれたり等十分とは言えない。
1)支持体上に、フィラー、樹脂を主成分とするアンダーコート層、ロイコ染料と加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色層、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤を主成分とする保護層、とを有する感熱記録材料において、該アンダーコート層中に樹脂としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有し、かつ該感熱発色層中に架橋剤としてN−アミノポリアクリルアミドを含有することを特徴とする感熱記録材料。
2)感熱発色層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする1)に記載の感熱記録材料。
3)N−アミノポリアクリルアミドの分子量が10000〜100000で、ヒドラジド化率が50%以上であることを特徴とする1)又は2)記載の感熱記録材料。
4)感熱発色層中のN−アミノポリアクリルアミドの重量比が、感熱発色層全重量に対し1〜10重量%であることを特徴とする1)〜3)の何れかに記載の感熱記録材料
5)感熱発色層中にフィラーとして、水酸化アルミニウム及び/又は炭酸カルシウムを含有することを特徴とする1)〜4)のいずれかに記載の感熱記録材料。
6)保護層中に結着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有し、架橋剤としてN−アミノポリアクリルアミドを含有することを特徴とする請求項1)〜5)の何れかに記載の感熱記録材料。
また、本発明の感熱記録材料は、特に食酢のような酸性物質や水に対して画像部及び地肌部の保存安定性に優れ、且つ発色特性、高温高湿環境下での低トルクプリンターでの印字搬送性に優れているので、感熱記録装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取扱い易く安価であるので、情報処理分野(卓上計算機、コンピューター等のアウトプット)、医療計測用のレコーダー分野、低〜高速ファクシミリ分野、自動券売機分野(乗車券、入場券)、感熱複写分野、POSシステムのラベル分野、タグ分野等多岐に渡って用いることができる。
本発明においては、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを、アンダーコート層および保護層に必須成分として含有させ、感熱記録層には必要に応じ含有させることができる。ジアセトン変性ポリビニルアルコールとは、ジアセトン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することにより得られるものであり、架橋剤としては反応性の観点からヒドラジン化合物が使用されることが多い。これらの架橋反応機構は、ジアセトン変成ポリビニルアルコールのカルボニル基への(1)付加反応、(2)脱水反応の2段階で進み、架橋して成膜することで耐水化する。しかしながら、この反応は、酸性条件下で、耐水性を有する脱水反応生成物から、耐水性を有しない付加反応生成物への逆反応が促進されるために、記録材料が酸に曝されると、成膜状態から溶解することとなる。このとき、架橋剤がモノ又はジヒドラジド化合物の場合には、反応架橋点が酸により解離すると直ぐに付加反応生成物に戻るために溶解するが、本発明で使用される架橋剤のN−アミノポリアクリルアミドは高分子構造を有しているため、分子内に架橋点となり得るヒドラジド基を多数有することから、架橋点が多次元化することにより、一部の架橋点が解離しても、脱水反応生成物からなる膜構造を保持することができるので、溶解しにくいものとなる。無論、同様の原理により、これにより得られた成膜状態の耐水性も向上することとなる。
また、N−アミノポリアクリルアミドは下記式〔化1〕の構造式で示され、
本発明においては、感熱発色層にN−アミノポリアクリルアミドを必須で含有させるが、N−アミノポリアクリルアミドの添加量は、感熱発色層全重量に対して1〜10重量%が好ましく、1重量%未満では架橋反応性が劣り耐水化反応が不十分となり、10重量%を超えると架橋反応性が高まり、液のポットライフに問題を生じると共に、かえってN−アミノポリアクリルアミド自身の水溶性のため耐水性に劣るものとなる。更に好ましい添加量は、コスト及び使用時の使い勝手等の観点から1.5〜5.0重量%である。
また、保護層に含有させる場合のN−アミノポリアクリルアミド添加量は、ジアセトン変成ポリビニルアルコール1.0重量部に対し0.05〜0.6重量部が好ましい。
ジアセトン変成ポリビニルアルコールは下記の構造式で示されるものであり、
ジアセトン変性ポリビニルアルコールにおいて、ジアセトン基を有する単量体の含有量としては特に限定されないが、全単量体に対して0.5〜10モル%程度、より好ましくは1〜5モル%程度である。
また、塩基性フィラーと併用して含有させるフィラーとしては公知のものが使用でき、その例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、必要に応じて界面活性剤、熱可融性物質、蛍光増白剤、その他の助剤を添加することもできるが、近年は、地肌部の白色化、見栄えの良さから蛍光増白剤を含有させている。
中でも、発色特性及び耐湿熱光による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質から、以下に示すようなものが挙げられる。
ロイコ染料の感熱発色層における含有量は5〜20重量%が好ましく、10〜15重量%がより好ましい。
ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、没食子酸、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、4,4′−イソプロピリデンジフェノール、1,1′−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、4,4′−イソプロピリンビス(2,6−ジブロモフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2,6−ジクロロフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフェノール)、4,4′−sec−ブチリデンジフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス(2−メチルフェノール)、4−tert−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノール、チモール、メチル−4−ヒドロキシベンゾエート、4−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、2,2′−チオビス(4,6−ジクロロフェノール)、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、4−tert−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス(4−クロロフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2′−ジヒドロキシジフェニル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−p−クロロベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−o−クロロベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−p−メチルベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−n−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸亜鉛、4−ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−クロロジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、2−ヒドロキシ−p−トルイル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、4−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、4−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸エチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−プロピル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸フェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸フェネチル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−プロピル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキサペンタン、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキシ−4′−メトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−エトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−プロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−sec−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−tert−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ベンジロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−フェノキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−(m−メチルベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−(p−メチルベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−(o−メチルベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−(p−クロロベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−オキシアリルジフェニルスルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどである。
中でも、高感度発色特性、耐湿熱光等による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質から、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−オキシアリルジフェニルスルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン化合物が好ましく、このときの添加量は、ロイコ染料1重量部に対し、2〜4重量部が特に好ましい。
感熱発色層の形成方法は特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料と顕色剤を別々に、結着剤その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が1〜3μmになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質(増感剤)を分散液等と共に、一定処方で混合して感熱発色層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって形成することができる。
感熱発色層の厚みは、感熱発色層の組成や感熱記録材料の用途等により異なり一概には規定できないが、1〜50μmが好ましく、3〜20μmがより好ましい。
支持体の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、SiO2、金属等が挙げられる。有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙;三酢酸セルロース等のセルロース誘導体;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが特に好ましい。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理(クロム酸等)、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、等により表面改質することが好ましい。また、支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
支持体の厚みについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50〜2,000μmが好ましく、100〜1,000μmがより好ましい。
アンダーコート層を設けることにより、ロイコ染料の光酸化反応に関与する酸素を遮断することができるため、光による地肌部(非印字部)の変色を更に大幅に抑えることができる。
アンダーコート層は、バインダー樹脂、フィラーが主成分である。バインダー樹脂としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有させるが、そのジアセトン変性ポリビニルアルコールの含有量は、アンダーコート層全重量に対し3〜30%が好ましい。更に必要に応じその他の樹脂を併用できる。その例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン/無水マレイン酸共重合体塩、スチレン/無水マレイン酸共重合体塩、エチレン/アクリル酸共重合体塩、スチレン/アクリル酸共重合体塩、スチレン/ブタジエン共重合体塩エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
フィラーとしては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられる。これらの中で発色性を向上する目的から中空粒子が好ましい。中空粒子としては、熱可塑性樹脂を殼とする中空率30〜95%程度の微小中空粒子又はポーラスな顔料などが挙げられる。ここで、中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、すでに発泡状態となっている中空粒子を意味する。また、中空率とは、中空微粒子の外径基準の体積と内径基準の体積の比を意味する。
熱可塑性樹脂を殼としてなる中空率30〜95%程度の微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子である。この微小中空粒子の平均粒径は、0.4〜20μmが好ましく、0.5〜10μmがより好ましい。この平均粒子径(粒子外径)が0.2μmより小さいものは、技術的に中空にするのが難しいし、アンダーコート層の役割が不十分となる。一方、20μmより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、感熱発色層の塗布が不均一になり、更に均一にするために必要量以上の感熱発色層塗布液を塗布しなければならない。従って、このような微小中空粒子の分布は粒子径が上記の範囲にあると同時に、バラツキが少なく分布スペクトラムの均一なものが好ましい。更に、本発明において、プラスチック球状中空粒子は、中空率が30%以上のものが使用できるが、70%以上のものがより好ましい。中空率が30%未満のものは断熱性が不十分なため、熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、熱の効率が悪くなるので好ましくない。
また、アンダーコート層に用いられるポーラスな材料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料(不透明粉末)やシラス土等の無機材料があるが、これらに限定されるものではない。
アンダーコート層の形成方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感熱発色層上にアンダーコート層塗布液を塗布する方法が好適である。
塗布方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法などが挙げられる。
塗布の後、乾燥させるが、この場合の乾燥の温度には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100〜250℃程度が好ましい。
アンダーコート層の乾燥後の付着量は、1.0〜5.0g/m2が好ましく、2.0〜4.0g/m2がより好ましい。
本発明の感熱記録材料は、支持体の感熱発色層を設ける側の面と反対側の面にバック層を有することが好ましい。バック層は、バインダー樹脂、フィラー、滑剤、顔料等のその他の成分を含有する。
本発明の感熱記録材料の層構成は、通常、オーバーコート層、感熱層、アンダーコート層、支持体、バック層よりなるものである。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
水性高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル/アクリル酸共重合体、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョンが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物、等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。
バック層の形成方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、支持体上にバック層塗布液を塗布する方法が好適である。
塗布方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法などが挙げられる。
バック層の厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1〜10μmが好ましく、0.5〜5μmがより好ましい。
粘着剤層の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても構わない。
また、第2形態では、支持体の感熱発色層を設ける側と反対側の面(裏面、バック層を有する場合はバック層面)上に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有し、更に必要に応じてその他の層を有する。
感熱粘着層は、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤(例えば、ベンゾトリアゾール化合物、トリフェニルホスフィン化合物、ヒドロキシ安息香酸エステル化合物など)を含有し、更に必要に応じて粘着付与剤を含有する。熱可塑性樹脂は、粘着力及び接着力を付与するものである。熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。
磁気記録層には、例えば、酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビ系やウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成するか、又は、蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いずに形成する。
磁気記録層は支持体の感熱発色層を設ける側と反対側の面に設けることが好ましいが、支持体と感熱発色層との間、あるいは感熱発色層上の一部に設けてもよい。
本発明の感熱記録材料の形状に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラベル状、シート状、ロール状などが挙げられる。
本発明の感熱記録材料を用いた記録は、使用目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等で行うことができ、特に限定されない。
本発明の感熱記録材料は、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のPOS分野;図書、文書等の複写分野;ファクシミリ等の通信分野;券売機、レシート、領収書等の発券分野;航空機業界のバッゲージ用タグなどの各種分野に好適に用いられる。
次の手順で感熱記録材料を作製した。
<アンダーコート層塗工液の調製>
[A液]
・スチレン/アクリル共重合体(固形分27.5%、中空率50%、フィラーとして
使用、商品名は、ローペイクHP−91) 30部
・スチレン/ブタジエン共重合体ラテックス(固形分47.5%) 20部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール(商品名 日本酢ビ・ポバール(株)製DM
−17以下、同じ)の10%水溶液 20部
・水 30部
を混合撹拌しアンダーコート層塗工液を調製した。
<感熱発色層塗布液の調製>
下記組成からなる[B液]及び[C液]を、それぞれ平均粒径が1.0μm以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液[B液]、顕色剤分散液[C液]を調製した。
[B液]
・2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン 10部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの10%水溶液 10部
・水 35部
[C液]
・4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン 30部
・テトラブロモビスフェノールA 10部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの10%水溶液 50部
・炭酸カルシウム粉末 10部
・水 175部
続いて、上記染料分散液[B液]と顕色剤分散液[C液]を、次の割合で混合し、攪拌して、感熱発色層塗布液[D液]を調製した。
[D液]
・染料分散液[B液] 55部
・顕色剤分散液[C液] 275部
・N−アミノポリアクリルアミド(前記〔化1〕で示すもの)
(分子量10000、ヒドラジド化率50%)10%水溶液 20.4部
下記組成物をサンドミルを用いて、24時間分散して、[E液]を調製した。
[E液]
・水酸化アルミニウム
(平均粒径0.6μm、昭和電工株式会社製、ハイジライトH−43M) 20部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール[(株)クラレ製 クラレKポリマー
KL−318、分散剤として機能]の10%水溶液 20部
・水 60部
続いて、下記組成物を混合し、攪拌して保護層塗布液[F液]を調製した。
[F液]
・上記[E液] 75部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの10%水溶液 100部
・アジピン酸ジヒドラジド水溶液(固形分=10質量%) 15部
・45%室温硬化型シリコーンゴム 0.5部
・アンモニアの1%水溶液 5部
・水 90部
次に、厚さ95μmのポリプロピレンフィルム(ユポコーポレーション社製:ユポFPH−95)の表面に、乾燥後のアンダーコート層付着量が4.0g/m2、感熱発色層付着量が6.0g/m2、保護層の付着量が4.0g/m2になるように、[A液]、[D液]、[F液]を順次塗布し乾燥させ、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約2,000秒になるように処理して、実施例1の感熱記録材料を作製した。
実施例1における[B液]、[C液]中のジアセトン変性ポリビニルアルコールの10%水溶液を、イタコン酸変性ポリビニルアルコールに変えた以外は実施例1と同様にして実施例2の感熱記録材料を作製した。
実施例1における[D液]中のN−アミノポリアクリルアミドを、分子量20000、ヒドラジド化率50%に変えた点以外は、実施例1と同様にして、実施例3の感熱記録材料を作製した。
(実施例4)
実施例1における[D液]中のN−アミノポリアクリルアミドを、分子量90000、ヒドラジド化率50%のものに変えた点以外は、実施例1と同様にして、実施例4の感熱記録材料を作製した。
実施例1における[D液]中のN−アミノポリアクリルアミドを、分子量10000、ヒドラジド化率85%のものに変えた点以外は、実施例1と同様にして、実施例5の感熱記録材料を作製した。
実施例1における[D液]中のN−アミノポリアクリルアミドの添加量20.4部を、6.7部に変えた点以外は、実施例1と同様にして、実施例5の感熱記録材料を作製した。
実施例1における[D液]中のN−アミノポリアクリルアミドの添加量20.4部を、10.1部に変えた点以外は、実施例1と同様にして、実施例7の感熱記録材料を作製した。
実施例1における[D液]中の、N−アミノポリアクリルアミドの10%水溶液の添加量を34.7部に変えた点以外は、実施例1と同様にして、実施例8の感熱記録材料を作製した。
実施例1における[D液]中の、N−アミノポリアクリルアミドの10%水溶液の添加量を73.3部に変えた点以外は、実施例1と同様にして、実施例9の感熱記録材料を作製した。
実施例1における[C液]中の炭酸カルシウム粉末を、水酸化アルミニウム粉末に変えた点以外は、実施例1と同様にして、実施例10の感熱記録材料を作製した。
実施例1における[C液]中の炭酸カルシウム粉末を、シリカ粉末に変えた点以外は、実施例1と同様にして、実施例11の感熱記録材料を作製した。
実施例1における[F液]にN−アミノポリアクリルアミド(分子量10000、ヒドラジド化率50%)の10%水溶液を20.4部加えた以外は、実施例1と同様にして、実施例12の感熱記録材料を作製した。
実施例1における[A液]中のジアセトン変性ポリビニルアルコール添加しない以外は、実施例1と同様にして、比較例1の感熱記録材料を作製した。
実施例1における[A液]中のジアセトン変性ポリビニルアルコールを、イタコン酸変性ポリビニルアルコールにした以外は実施例1と同様にして、比較例2の感熱記録材料を作製した。
実施例1における[D液]中のN−アミノポリアクリルアミドを除いた点以外は、実施例1と同様にして比較例3の感熱記録材料を作製した。
実施例1におけるアンダーコート層を除いた点以外は、実施例1と同様にして比較例4の感熱記録材料を作製した(アンダーコート層が必須不可欠の層であることを立証するための例)。
実施例1における[F液]中のジアセトン変性ポリビニルアルコールを、イタコン酸変性ポリビニルアルコールにし、N−アミノポリアクリルアミド(分子量10000、ヒドラジド化率50%)の10%水溶液をポリアミドエピクロルヒドリンの10%水溶液に変えた以外は実施例1と同様にして比較例5の感熱記録材料を作製した。
<感度倍率>
各感熱記録材料を松下電器部品(株)製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置を用いて、ヘッド電力0.45W/ドット1ライン記録時間20msec/L、走査密度8×385ドット/mmの条件下で、1msec毎にパルス巾0.2〜1.2msecに印字し、印字濃度をマクベス濃度計RD−914で測定し、濃度が1.0となるパルス巾を計算した。
比較例1を基準として、
(比較例1のパルス巾)/(測定したサンプルのパルス巾)=感度倍率
として計算した。この値が大きいほど感度(熱応答性)が良好である。
<耐食酢性>
各感熱記録材料を、150℃のホットスタンプに1秒間接触させて発色させた後、穀物酢(ミツカン製)に30分間浸漬して、浸漬後の画像濃度をマクベス濃度計(RD−914型、マクベス社製)で測定した。また浸漬直後、保護層表面を指で30往復擦り、画像のハガレ有無の観察をした。
<耐水性>
各感熱記録材料を、150℃のホットスタンプに1秒間接触させて発色させた後、水中に15時間浸漬し、浸漬後の画像濃度をマクベス濃度計(RD−914型、マクベス社製)で測定した。また浸漬直後、保護層表面を指で30往復擦り、画像のハガレ有無の観察をした。
Claims (6)
- 支持体上に、フィラー、樹脂を主成分とするアンダーコート層、ロイコ染料と加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色層、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤を主成分とする保護層、とを有する感熱記録材料において、該アンダーコート層中に樹脂としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有し、かつ該感熱発色層中に架橋剤としてN−アミノポリアクリルアミドを含有する、ことを特徴とする感熱記録材料。
- 感熱発色層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料。
- N−アミノポリアクリルアミドの分子量が10000〜100000で、ヒドラジド化率が50%以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の感熱記録材料。
- 感熱発色層中のN−アミノポリアクリルアミドの重量比が、感熱発色層全重量に対し1〜10重量%であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の感熱記録材料。
- 感熱発色層中にフィラーとして、水酸化アルミニウム及び/又は炭酸カルシウムを含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 保護層中に結着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有し、架橋剤としてN−アミノポリアクリルアミドを含有することを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の感熱記録材料。
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