JP5186962B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンタ分野、医療計測用のレコーダ分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、ハンディターミナル分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用いられている感熱記録材料に関するものである。

従来、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設け、該ロイコ染料と該顕色剤との間の熱、圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。この種の感熱記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録することができること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。
感熱記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。

高感度化に関しては、特許文献１にあるように、支持体の熱伝導率を０．０４ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下としたり、支持体上に各種の微小中空粒子（樹脂、硝子、アルミノシリケート系など）を中間層に用いる方法（特許文献２〜３）が提案されされているが、これらの場合は均一な中間層を形成することが難しく表面が不均一となり易いため、形成画像に精細性（ドット再現性）が乏しいという問題があった。更には、上記微小中空粒子の隔壁素材としてスチレン−アクリル樹脂及びポリスチレン樹脂を用いたり（特許文献４）、中空率３０％以上の非発泡性微小中空粒子を主成分とした中間層を設ける方法（特許文献５）も提案されているが、これらについても中空率が低いために充分な断熱効果が得られず、現在求められつつある高感度感熱記録材料を得るには至っていない。
更に近年では、ラベルや領収書等の記録画像の信頼性が重視される分野で多量に使用されるようになっている。従って食品に含まれる水及び酸性物質、包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性の高いものが要望されている。

従来、これらの欠点を改良するため感熱記録層上に保護層を設けるなどして改善を試みている。特に保護層用の樹脂としてポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールを用いたり、これらのポリビニルアルコールと耐水化剤を併用して保護層として使用することが提案されている。
例えば特許文献６には、ジアセトン基を持つポリビニルアルコールとヒドラジン化合物を使用することが提案されているが、感熱記録材料のオーバーに使用する際には、塗工液状態で耐水化反応が促進され、塗工液が経時的に増粘するという問題がある。また、特許文献７には、保護層の樹脂にジアセトン変性ポリビニルアルコールを用い、感熱発色層にヒドラジン化合物を含有させる提案があるが、保護層の耐水性が不十分であり、感熱発色層の塗工液の増粘及びヒドラジド化合物による感熱発色層の発色阻害などの問題がある。また、特許文献８には、ジアセトンアクリルアミドを単体として含んだ共重合ポリビニルアルコールとヒドラジド化合物と水溶性アミンを使用する耐水化方法が提案されているが、感熱記録材料のオーバーに使用する際には、アミンが感熱発色層に影響し地肌発色を起こすという問題が発生する他、アミンによるｐＨコントロールが難しく、添加量によっては逆に液増粘が推進される問題があった。

この液増粘について、特許文献９では、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールの架橋剤としてヒドラジド化合物を用い、更に塩基性フィラーを組み合わせることにより、増粘問題を改善している。
しかし、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールとヒドラジド化合物を用いた感熱記録材料では、水性フレキソインクで印刷した画像が長時間水と接触することにより、外力の作用で容易に剥がれてしまうという問題があった。
一方、近年の生産性向上に伴う塗布速度上昇及び多層同時塗工により、乾燥設備、エネルギー等の経費を大幅に削減できる利点もあるため、カーテン塗工法が注目されており、特許文献１０には、感度・画質・ヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料を得るために、感熱記録層をカーテン塗工することが記載されている。
しかしながら、高速塗工が可能で、印刷適正やヘッドマッチング特性に優れた感熱記録材料については何も記載されていない。

特開昭５５−１６４１９２号公報 特開昭５９−５０９３号公報 特開昭５９−２２５９８７号公報 特開昭６３−２８１８８６号公報 特開平２−４６８８号公報 特開平８−１５１４１２号公報 特開平１１−３１４４５７号公報 特開平１０−８７９３６号公報 特開２００２−２８３７１７号公報 特開２００３−１８２２２９号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を克服し、高速塗工でき、高感度で、保存性に優れ、かつ印刷適正やヘッドマッチング特性に優れた感熱記録材料の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）〜１２）の発明によって解決される。
１） 支持体上に少なくとも、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と、水溶性樹脂及び架橋剤を含有する第一保護層と、水溶性樹脂、架橋剤及び顔料を含有する第二保護層とを順次積層してなる感熱記録材料において、該感熱発色層、第一保護層及び第二保護層が、カーテン塗工法による同時塗布で形成され、該第二保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコール、及び、アクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂を含むことを特徴とする感熱記録材料。
２） 第一保護層中の水溶性樹脂が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、かつ第一保護層がアクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂を含むことを特徴とする１）に記載の感熱記録材料。
３） 第二保護層中のアクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂が、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合物水溶性塩であることを特徴とする１）〜２）の何れかに記載の感熱記録材料。
４） 第一保護層中のアクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂が、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合物水溶性塩であることを特徴とする２）〜３）の何れかに記載の感熱記録材料。
５） 第一保護層中のアクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂が、アクリル系カチオンポリマー水溶液であることを特徴とする２）〜３）の何れかに記載の感熱記録材料。
６） 第二保護層中に、塩基性フィラーとして水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムを含有することを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱記録材料。
７） 第二保護層中に、シリコーンレジン粒子を含有することを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の感熱記録材料。
８） 支持体と感熱発色層の間に、中空率が８０〜９５％で、かつ平均粒子径が２〜５μｍであるプラスチック中空粒子を含有するアンダー層を設けたことを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の感熱記録材料。
９） 支持体の裏面に、顔料、水溶性樹脂及び架橋剤を含有するバック層を設けたことを特徴とする１）〜８）の何れかに記載の感熱記録材料。
１０） 支持体の裏面又はバック層面に、粘着剤層及び剥離紙を順次積層したことを特徴とする１）〜９）の何れかに記載の感熱記録材料。
１１） 支持体の裏面又はバック層面に、熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設けたことを特徴とする１）〜９）の何れかに記載の感熱記録材料。
１２） 支持体の裏面又はバック層面に磁気記録層を設けたことを特徴とする１）〜９）の何れかに記載の感熱記録材料。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、高速塗工でき、高感度で、保存性に優れ、かつ印刷適正やヘッドマッチング特性に優れた感熱記録材料を提供することができる。

以下、上記本発明について詳細に説明する。
本発明では、感熱発色層、第一保護層及び第二保護層をカーテン塗工法により同時塗布で形成する。これにより、工数低減、設備導入コスト低減、多層化が容易なため、各層を機能分離できる。
カーテン塗工で使用される塗布液の粘度（Ｂ型粘度計：２５℃）は、１００〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に１５０〜４００ｍＰａ・ｓが好ましい。塗布液の粘度が１００ｍＰａ・ｓよりも低くなると、各塗布液が交じり合い、感度低下等を引き起こす。また、粘度が５００ｍＰａ・ｓよりも高くなると、カーテンノズルのエッジガイド近傍と中央部との流速差が発生し、塗布端部の付着量が増え、盛り上がり現象が発生する。

第二保護層は、水溶性樹脂、架橋剤及び顔料を含有する。
顔料としては、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末を用いることができる。特に、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムは、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好である。
水溶性樹脂（結着樹脂）としては、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子などが挙げられるが、熱溶解及び軟化しにくい耐熱性の高い樹脂がスティッキング改善には有利であり、その観点から、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールが好ましい。中でも本発明では、ジアセトン変成ポリビニルアルコールを必ず用いる。

反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールは、反応性カルボニル基を含むビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。反応性カルボニル基を含むビニルモノマーとしては、エステル結合を含む基、アセトン基を含む基等が挙げられるが、ジアセトン変成ポリビニルアルコールを得るには、ジアセトンアクリルアミド、メタジアセトンアクリルアミドなどを用いる。脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
ジアセトン変成ポリビニルアルコールは、ビニルモノマーを共重合したものであってもよい。共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
ジアセトン変成ポリビニルアルコール中のジアセトン基の含有量は、ポリマー全体に対して０．５〜２０モル％程度とするが、耐水化を考えると２〜１０モル％の範囲が好ましい。２％より少ないと実用上耐水性が不十分であり、１０モル％を超えても耐水化の向上が見られず経済的に高価となる。
ジアセトン変成ポリビニルアルコールの重合度は、３００〜３０００が好ましく、５００〜２２００の範囲が特に好ましい。また、鹸化度は８０％以上が好ましい。

第二保護層に用いる架橋剤としては、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、乳酸チタン、ほう酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、他の公知の架橋剤と組み合わせてもよい。
また、第二保護層は、アクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂を含有する。
第二保護層に含まれるアクリル樹脂としては、エチレン／アクリル酸共重合物水溶性塩、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合成分、あるいはこれら共重合成分にメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトル、酢酸ビニル等を共重合成分とする水溶性アクリル樹脂が挙げられる。また、マレイン酸系共重合樹脂としては、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩、スチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩等が挙げられる。これらの中でも、特にジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩が好ましい。
また、上記アクリル樹脂、マレイン酸系共重合樹脂は水溶性タイプとエマルションタイプのどちらでも同等の印刷画像の耐水性効果が得られるが、エマルションタイプを使用した場合、耐可塑剤性、耐油性等のバリア性品質が低下するという背反作用があるため、水溶性タイプの方が好ましい。
アクリル樹脂、マレイン酸系共重合樹脂の添加量は、結着樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部が適正である。１重量部未満では水性フレキソインクの印刷画像に対し耐水性の効果が見られず、また、５０重量部を超えると低温低湿環境下でのスティッキング性が劣るという問題が生じる。

また、第二保護層は塩基性フィラーとしての水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムや、シリコーンレジン粒子を含有していてもよい。
塩基性フィラーとしての、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムは、粒子状であり、平均粒子径としては、特に制限はないが、ヘッドマッチング特性の発現の程度や発色特性を踏まえて、０．１〜２ミクロン程度が望ましい。
シリコーンレジン粒子は、シリコン樹脂を微細な粉末状に分散硬化したものであり、球状微粒子のものと不定型粉体がある。また、本発明に使用されるシリコン樹脂は、シロキサン結合を主鎖に持った三次元網目構造状のポリマーであればよく、側鎖にメチル基、フェニル基、カルボキシル基、ビニル基、ニトリル基、アルコキシ基、塩素原子等を有したものが広く適用できるが、一般的にはメチル基が用いられる。平均粒子径としては、特に制限はないが、ヘッドマッチング特性の発現の程度や発色特性を踏まえて、０．５〜１０ミクロン程度が望ましい。

第一保護層は、水溶性樹脂及び架橋剤を含有する。
第一保護層に用いる水溶性樹脂（結着樹脂）及び架橋剤としては、第二保護層で使用するのと同じ水溶性樹脂及び架橋剤が使用できる。中でも、水溶性樹脂としてはジアセトン変成ポリビニルアルコールが好ましい。
また、第一保護層はアクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂を含有していてもよい。
第一保護層に含まれるアクリル樹脂、マレイン酸系共重合樹脂としては、前記第二保護層の場合と同じ樹脂に加えて、アクリル系カチオンポリマー水溶液などが挙げられるが、これらの中でも、特にジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩、アクリル系カチオンポリマー水溶液が好ましい。
なお、アクリル系カチオンポリマー水溶液のカチオン性基としては、第１級〜第３級ア
ミノ基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、及びそれらの塩、第４級アンモ
ニウム塩基、更にはスルホニウム基やホスホニウム基が挙げられる。

カチオン性基を導入できる単量体の具体例としては以下のものを挙げることができる。
トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−Ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン及びこれらの塩（例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン、硫酸イオンなど）、更にはビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール及びこれらの塩が挙げられる。

感熱発色層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有する。
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物を用いることができる。
発色特性、耐湿熱光による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質を考慮すると、このような化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。

２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピランなど。
感熱発色層におけるロイコ染料の含有量は５〜２０重量％が好ましく、１０〜１５重量％がより好ましい。

また、本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応して、これを発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例としては、以下に示すようなフェノール性化合物、有機又は無機の酸性化合物、あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドエロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オキシアリルジフェニルスルホンなど。
感熱記録層中におけるロイコ染料と顕色剤との混合比は、ロイコ染料１重量部に対し、顕色剤０．５〜１０重量部が好ましく、特に１〜５重量部が好ましい。

感熱記録層には、上記ロイコ染料と顕色剤の他に、結着剤、フィラー、熱可融性物質、架橋剤、顔料、界面活性剤、蛍光増白剤、滑剤等の、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜併用することができる。
結着剤は、層の塗工性、結着性の向上のため必要に応じて用いられる。その具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル共重合体塩、スチレン／ブタジエン共重合体塩エマルジョンなどが挙げられる。
フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、アルミナ、カオリンが好ましく、特に発色濃度の観点からシリカが好ましい。

熱可融性物質を併用することも好ましく、その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ−置換アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類；ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、近年は地肌部の白色化、見栄えの良さから蛍光増白剤を含有させるが、地肌白色度向上効果及び保護層液の安定性の観点からはジアミノスチルベン系化合物が好ましい。
更に、感熱発色層にジアセトン変成ポリビニルアルコールを含有させると、保護層又は、感熱発色層と保護層に架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミドを含有させた場合に、架橋反応が起こりやすくなり、発色阻害となる他の架橋剤を添加することなく耐水性を向上させることができるため好ましい。
感熱記録層は、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料や顕色剤を、それぞれ結着剤やその他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって形成することができる。
感熱記録層の厚みは、感熱記録層の組成や感熱記録材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。

アンダー層は、結着樹脂とプラスチック中空粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有することが好ましい。
プラスチック中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径（粒子外径）は、０．２〜２０μｍが好ましく、特に２〜５μｍのものが好ましい。平均粒子径が０．２μｍより小さいものは、技術的に中空にするのが難しいし、アンダー層の役割が不十分となる。一方、２０μｍより大きいと、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため感熱記録層の塗布が不均一になり、均一にするために必要量以上の感熱記録層用塗布液を塗布しなければならない。
従って、平均粒子径が上記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが望ましい。
更に、上記微小中空粒子は、中空率が３０〜９５％のものが好ましく、特に８０〜９５％のものが好ましい。中空率が３０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が不充分となる。なお、ここで言う中空率とは中空粒子の外径と内径（中空部の直径）の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００

なお、上記微小中空粒子は、前述したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該熱可塑性樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、熱可塑性物質としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂類、尿素−ホルムアルデヒド樹脂類、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂類、フラン樹脂類等や付加重合によって生成する不飽和ポリエステル樹脂や架橋ＭＭＡ樹脂等が挙げられる。このうち、スチレン−アクリル樹脂や、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が、中空率が高くかつ粒子径のバラツキが小さくなることからブレード塗工に適している。
プラスティック中空粒子の塗布量は、感度及び塗布均一性を保つために、支持体１ｍ^２当り１〜３ｇ必要となる。１ｇ／ｍ^２未満では充分な感度が得られず、また、３ｇ／ｍ^２を超えると層の結着性の低下が発生する。

支持体の形状、構造、大きさ等は、目的に応じて適宜選択することができる。支持体の形状としては、例えば平板状などが挙げられ、構造としては、単層構造でも積層構造でもよく、大きさとしては、感熱記録材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
支持体の材料も目的に応じて適宜選択することができ、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。
無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属等が挙げられる。有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる高分子フィルムなどが挙げられる。中でも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により表面改質することが好ましい。また、支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
支持体の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。

本発明の感熱記録材料は、支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面（裏面）に顔料、水溶性樹脂（結着樹脂）、架橋剤を含有するバック層を有することが好ましい。
バック層には、更に、フィラー、滑剤等の他の成分を含有させてもよい。
結着樹脂としては、水分散性樹脂及び水溶性樹脂の何れかが用いられ、具体的には、従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

水性高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋剤としては、前述した第二保護層の場合と同様のものを用いることができる。
フィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。
無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。

バック層の形成方法は、目的に応じて適宜選択することができるが、支持体上にバック層塗布液を塗布して形成する方法が好適である。
塗布方法も目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法などを用いることができる。
バック層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。

感熱記録材料の一使用形態である感熱記録ラベルでは、その第１形態として、感熱記録材料の支持体の裏面又はバック層面に、順次積層された粘着剤層及び剥離紙を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。
粘着剤層の材料は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、感熱記録ラベルでは、その第２形態として、感熱記録材料の支持体の裏面又はバック層面に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着剤層を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。
感熱粘着剤層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有し、更に必要に応じて粘着付与剤を含有する。熱可塑性樹脂は粘着力及び接着力を付与するものである。熱溶融性物質は常温では固体であるため樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。

感熱記録材料の他の使用形態である感熱記録磁気紙は、感熱記録材料の支持体の裏面又はバック層面に、磁気記録層を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。
磁気記録層は、例えば、酸化鉄やバリウムフェライト等と、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成するか、又は樹脂を用いずに、蒸着、スパッタリング等の方法で形成する。
磁気記録層は、支持体における感熱発色層とは反対側の面に設けることが好ましいが、支持体と感熱発色層との間、或いは感熱発色層上の一部に設けてもよい。
本発明の感熱記録材料の形状は、目的に応じて適宜選択することができるが、ラベル状、シート状、ロール状などが好適である。
本発明の感熱記録材料を用いた記録は、使用目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等で行うことができ、特に限定されない。
本発明の感熱記録材料は、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機業界のバッゲージ用タグなどの各種分野に好適に用いられる。

本発明によれば、高速塗工でき、高感度で、保存性に優れ、かつ印刷適正やヘッドマッチング特性に優れた感熱記録材料を提供できる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。また、特に断わらない限り、各例中の「部」及び「％」は何れも「重量部」及び「重量％」である。

（実施例１）
＜感熱記録材料の作製＞
（１）アンダー層塗布液の調製
［Ａ液］
・プラスチック球状微小中空粒子（スチレン−アクリル酸を主体とする共重合体樹脂、製品名：ローペイクＨＰ−９１（ローム＆ハース社製）、固形分濃度２７．５％、平均粒径１μｍ、中空率５０％）・・・３６部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％）・・・１０部
・水・・・５４部
（２）感熱発色層塗布液の調製
［Ｂ液］
・２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン・・・２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液・・・２０部
・水・・・６０部
［Ｃ液］
・４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン・・・２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液・・・２０部
・シリカ・・・１０部
・水・・・５０部
上記組成からなる［Ｂ液］、［Ｃ液］を、それぞれ平均粒径が１．０μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ｂ液］、顕色剤分散液［Ｃ液］を調製した。
続いて、［Ｂ液］と［Ｃ液］を１：７の割合で混合し、固形分を２５％に調整し、攪拌して、感熱発色層塗布液［Ｄ液］を調製した。

（３）第一保護層塗布液の調製
［Ｅ液］
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液・・・１００部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（商品名：ＷＳ５３５、星光ＰＭＣ社製）・・・３０部
・水・・・１００部
上記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液［Ｅ液］を調製した。

（４）第二保護層塗布液の調製
［Ｆ液］
・水酸化アルミニウム（平均粒径０．６μｍ、昭和電工社製：ハイジライトＨ−４３Ｍ）・・・２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液・・・２０部
・水・・・６０部
上記組成の材料を、サンドミルを用いて２４時間分散し、［Ｆ液］を調製した。
［Ｇ液］
・上記［Ｆ液］・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０％水溶液・・・１００部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液・・・１０部
・アクリル樹脂（ジョンクリル−７４Ｊ：ジョンソンポリマー社製）・・・２０部
・水・・・９０部
上記組成の材料を混合し攪拌して第二保護層塗布液［Ｇ液］を調製した。

次に、原紙支持体（坪量約６０ｇ／ｍ^２の上質紙）の表面に、［Ａ液］を、乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ^２になるように、ブレード塗工法で塗布し乾燥してアンダー層を形成した。
その上に、感熱発色層塗布液［Ｄ液］、第一保護層塗布液［Ｅ液］、第二保護層塗布液［Ｇ液］を、乾燥後の付着量がそれぞれ５．０ｇ／ｍ^２、１．０ｇ／ｍ^２、１．０ｇ／ｍ^２となるように、カーテンコーターで６００ｍ／ｍｉｎの速度で同時塗布し乾燥した後、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理して、実施例１の感熱記録材料を作製した。

（実施例２）
−感熱記録材料の作製−
実施例１における［Ｅ液］を下記［Ｈ液］に変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
［Ｈ液］
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０％水溶液・・・１００部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液・・・１０部
・アクリル樹脂（ジョンクリル−７４Ｊ：ジョンソンポリマー社製）・・・１０部
・水・・・１００部
上記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液［Ｈ液］を調製した。

（実施例３）
−感熱記録材料の作製−
実施例１における［Ｇ液］を下記［Ｉ液］に変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。
［Ｉ液］
・上記［Ｆ液］・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０％水溶液・・・１００部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液・・・１０部
・ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合物アンモニウム塩（ジイソブチレン／無水マレイン酸のモル比＝１／１）・・・２０部
・水・・・９０部
上記組成の材料を混合し、攪拌させて第二保護層塗布液［Ｉ液］を調製した。

（実施例４）
−感熱記録材料の作製−
実施例２における［Ｈ液］を下記［Ｊ液］に変えた点以外は、実施例２と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
［Ｊ液］
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０％水溶液・・・１００部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液・・・１０部
・ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合物アンモニウム塩（ジイソブチレン／無水マレイン酸のモル比＝１／１）・・・１０部
・水・・・１００部
上記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液［Ｊ液］を調製した。

（実施例５）
−感熱記録材料の作製−
実施例２における［Ｈ液］を下記［Ｋ液］に変えた点以外は、実施例２と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
［Ｋ液］
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０％水溶液・・・１００部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液・・・１０部
・アクリル系カチオン樹脂（ケミスタット７００５／三洋化成社製）・・・５部
・水・・・１００部
上記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液［Ｋ液］を調製した。

（実施例６）
−感熱記録材料の作製−
実施例４における［Ｇ液］を下記［Ｌ液］に変えた点以外は、実施例４と同様にして、実施例６の感熱記録材料を作製した。
［Ｌ液］
・上記［Ｅ液］・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０％水溶液・・・１００部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液・・・１０部
・ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合物アンモニウム塩（ジイソブチレン／無水マレイン酸のモル比＝１／１）・・・１０部
・室温硬化型シリコーンレジン（製品名：ＳＥ １９８０（東レ・ダウコーニング社製）、固形分濃度４５％）・・・０．５部
・水・・・１００部
上記組成の材料を混合し攪拌して第二保護層塗布液［Ｌ液］を調製した。

（実施例７）
−感熱記録材料の作製−
実施例３における［Ｆ液］中の水酸化アルミニウムを炭酸カルシウム（平均粒径０．５μｍ、白石工業社製、ＣＡＬＳＨＩＴＥＣ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５）に変えた点以外は、実施例３と同様にして、実施例７の感熱記録材料を作製した。

（実施例８）
−感熱記録材料の作製−
実施例４における［Ａ液］中のプラスチック球状微小中空粒子（スチレン−アクリル酸を主体とする共重合体樹脂、製品名：ローペイクＨＰ−９１（ローム＆ハース社製）、固形分濃度２７．５％、平均粒径１μｍ、中空率５０％）を、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４）、固形分濃度２７．５％、平均粒径３μｍ、中空率９０％に変えた点以外は、実施例４と同様にして、実施例８の感熱記録材料を作製した。

（実施例９）
−感熱記録材料の作製−
下記組成からなるバック層塗布液を調製し、感熱発色層とは反対側の支持体上に、乾燥後の付着量が１．５ｇ／ｍｍ^２となるように塗布した点以外は、実施例４と同様にして、実施例９の感熱記録材料を作製した。
（４）バック層塗布液の調製
・［Ｌ液］・・・５０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・１００部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（商品名：ＷＳ５３５、星光ＰＭＣ社製）の１０％水溶液・・・３０部
・水・・・１００部

（比較例１）
−感熱記録材料の作製−
実施例１における第二保護層中のアクリル樹脂を抜いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。

（比較例２）
−感熱記録材料の作製−
実施例１における第二保護層中のジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０％水溶液を、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液に、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液を、ポリアミドエピクロルヒドリン（商品名：ＷＳ５３５、星光ＰＭＣ社製）の１０％水溶液に変えた点以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。

（比較例３）
−感熱記録材料の作製−
感熱発色層塗布液、第一保護層塗布液、第二保護層塗布液を、ロッドバーで塗工した点以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を作製した。

上記のようにして得た各感熱記録材料について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
＜感度倍率＞
各感熱記録材料を、松下電器部品社製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置により、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍの条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．２〜１．２ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。
比較例１を基準として次の式で感度倍率を計算した。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
感度倍率＝（比較例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）

＜水性フレキソ印刷の耐水性評価＞
各感熱記録材料に、２５％に希釈した水性フレキソインク（ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ社製：ＭＴＱ ３０３０２−４０４）を線径φ０．１０のワイヤーバーを用いて塗布し、２３℃、５０％ＲＨの環境で１時間放置して乾燥させた。その後、印刷画像上に水を１滴滴下し、５分後に指で１回強く擦り、印刷画像の剥がれ具合により耐水性の評価を行った。
水系フレキソ印刷の耐水剥がれ試験の評価基準は次の通りである。
◎：印刷部に全く剥がれなし。
○：印刷部に２５％未満の剥がれ発生。
△：印刷部に２５％以上〜５０％未満の剥がれ発生。
×：印刷部に５０％以上の剥がれ発生。

＜耐可塑剤性＞
各感熱記録材料に１５０℃のホットスタンプを１秒間接触させて発色させた後、感熱発色層面側に塩化ビニルラップを３枚重ね合わせ、４０℃、Ｄｒｙの環境で５ｋｇ／１００ｃｍ^２の荷重をかけて１５時間保管し、保管後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した。

＜裏面の耐可塑剤性＞
各感熱記録材料に１５０℃のホットスタンプを１秒間接触させて発色させた後、裏面側に塩化ビニルラップを３枚重ね合わせ、５０℃、Ｄｒｙの環境で５ｋｇ／１００ｃｍ^２の荷重をかけて１５時間保管し、保管後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した。

＜高温高湿環境条件下での搬送性評価＞
各感熱記録材料及びプリンター（ＳＭ−９０、寺岡精工社製）を４０℃、９０％ＲＨの高温高湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字し、印字長により評価した。印字長とは、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの長さである。搬送性が優れている場合は印字パターンが正確に印字され、印字パターンの印字長と実際に印字したサンプルの印字長が同一になるのに対し、搬送性が劣っている場合は、感熱記録材料とサーマルヘッドの貼り付きによる搬送不良が生じたり、印字部が短縮して印字されてしまったり、更に感熱記録材料の搬送の際に蛇行するなどして、実際に印字したサンプルの印字長が印字パターンの印字長よりも短くなる。本試験では、印字長が１００ｍｍの印字パターンを使用した。

＜ドット再現性＞
各感熱記録材料について、感度倍率試験方法で用いた画像のドット再現性を目視で評価した。評価基準は次の通りである。
◎：非常に良い。
○：良い
△：普通
×：悪い

本発明の感熱記録材料は、高速塗工でき、高感度で、保存性に優れ、かつ印刷適正やヘッドマッチング特性に優れるため、例えば、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンタ分野、医療計測用のレコーダ分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、ハンディターミナル分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等の幅広い分野において好適に利用可能である。

Claims (12)

1. 支持体上に少なくとも、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と、水溶性樹脂及び架橋剤を含有する第一保護層と、水溶性樹脂、架橋剤及び顔料を含有する第二保護層とを順次積層してなる感熱記録材料において、該感熱発色層、第一保護層及び第二保護層が、カーテン塗工法による同時塗布で形成され、該第二保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコール、及び、アクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂を含むことを特徴とする感熱記録材料。
2. 第一保護層中の水溶性樹脂が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、かつ第一保護層がアクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 第二保護層中のアクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂が、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合物水溶性塩であることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の感熱記録材料。
4. 第一保護層中のアクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂が、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合物水溶性塩であることを特徴とする請求項２〜３の何れかに記載の感熱記録材料。
5. 第一保護層中のアクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂が、アクリル系カチオンポリマー水溶液であることを特徴とする請求項２〜３の何れかに記載の感熱記録材料。
6. 第二保護層中に、塩基性フィラーとして水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムを含有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱記録材料。
7. 第二保護層中に、シリコーンレジン粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱記録材料。
8. 支持体と感熱発色層の間に、中空率が８０〜９５％で、かつ平均粒子径が２〜５μｍであるプラスチック中空粒子を含有するアンダー層を設けたことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の感熱記録材料。
9. 支持体の裏面に、顔料、水溶性樹脂及び架橋剤を含有するバック層を設けたことを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の感熱記録材料。
10. 支持体の裏面又はバック層面に、粘着剤層及び剥離紙を順次積層したことを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の感熱記録材料。
11. 支持体の裏面又はバック層面に、熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設けたことを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の感熱記録材料。
12. 支持体の裏面又はバック層面に磁気記録層を設けたことを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の感熱記録材料。