JPH07205547A - 可逆性感熱表示材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好なコントラストで画像の形成・消去が可
能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可
能で感度と繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱表示材料
を提供することである。 【構成】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体
と、加熱及びそれに引き続く冷却により該染料前駆体に
可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを主成
分とする可逆性感熱層を設けた可逆性感熱表示材料にお
いて、可逆性感熱層上に波長３５０ｎｍの紫外線反射率
が５０％未満の保護層を設ける事を特徴とする可逆性感
熱表示材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱エネルギーを制御す
る事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱表示材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱表示材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱表示層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し表示画像が得
られる事は感熱記録材料における記録画像と同様で、特
公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報
等に開示されている。

【０００３】一般にこのような感熱表示材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を表示す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱表示部分の面積が限られている場合に
は、表示可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。表示材料は各種カード
用途の様に限定された面積での表示を行なったり、各種
表示板の様に繰り返し使用されるものであるため繰り返
し書き換え可能なタイプへの要望は強かった。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱表示材料な
いし感熱記録材料が考案されており、例えば、特開昭５
４−１１９３７７号公報、特開昭６３−３９３７７号公
報、特開昭６３−４１１８６号公報では、樹脂母材とこ
の樹脂母材中に分散された有機低分子から構成された感
熱表示材料又は感熱記録材料が記載されている。しかし
この方法は、熱エネルギーによって感熱表示材料又は感
熱記録材料の透明度を可逆的に変化させる物であるた
め、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分
である。又、感度も不十分であった。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録材料が記載されている。又、特開昭１７３６８４
号公報、特開平４−２４７９８５号公報、特開平５−１
２４３６０号公報においては、特定の構造の可逆性顕色
剤を用いた可逆性感熱記録材料が提案されている。しか
し、これらの方法のいずれも、十分な発色濃度が得られ
ず、画像がコントラストが不十分であったり、消色が完
全には行なえず、他方、環境条件下で画像濃度が低下す
る欠点も持つ。

【０００８】このように、従来の技術では満足な可逆性
感熱記録材料は存在しなかった。しかし、本出願人は特
願平４−３４７０３２号において新規な可逆性顕色剤を
用いた可逆性感熱記録材料を提案した。これにより、画
像コントラスト、画像の消去、環境条件下での画像保存
性の各点が良好な可逆性感熱記録材料がはじめて提案さ
れた。本出願人の提案による可逆性感熱記録材料は感度
や繰り返し使用時の耐久性にも優れ、そのまま可逆性感
熱表示材料にも応用出来る。

【０００９】しかし、可逆性感熱表示材料は、長期間に
わたり苛酷な条件下で発色と消色を繰り返し使用され
る。その場合に従来の感熱記録材料になかった課題とし
て画像を消色した部分（以下、消色部と呼ぶ）に由来す
る新たな課題が生じた。消色部と、画像形成履歴のない
部分（地肌）で光学濃度に一定の差が生じると、消色部
が元の文字や絵の残像として認識される場合があり、各
種環境条件下でも消色部と地肌との光学濃度の差異を最
小限度にとどめる工夫が必要となった。消色部や地肌は
日光や蛍光灯等の光により変色する現象が有り、その程
度は消色部の方が地肌より大きい傾向にある。そこで、
消色部及び地肌の光による変色防止すなわち、耐光性の
向上が必要となった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持し、繰り返し耐久
性及び消色部及び地肌の耐光性に優れた可逆性感熱表示
材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため研究を行った結果、支持体上に通常無色
ないし淡色の染料前駆体と、加熱及びそれに引き続く冷
却により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめ
る可逆性顕色剤とを主成分とする可逆性感熱層を設けた
可逆性感熱表示材料において、可逆性感熱層上に波長３
５０ｎｍの紫外線反射率が５０％未満の保護層を設ける
事により目的とする消色部及び地肌の耐光性に優れた可
逆性感熱表示材料が得られた。

【００１２】以下、本発明の可逆性感熱表示材料につい
て説明する。

【００１３】本発明の可逆性感熱表示材料は消色部及び
地肌部の耐光性向上のため、可逆性感熱層上に波長３５
０ｎｍの紫外線反射率が５０％未満の保護層を設ける事
が特徴である。波長３５０ｎｍの紫外線反射率を下げる
ためには当該波長の近紫外線を吸収する能力を持つ有機
又は無機の化合物（以下、紫外線吸収剤と呼ぶ）を含有
させる事が好ましい。この様な保護層を設けると、可逆
性感熱層を設けた側の面の波長３５０ｎｍの紫外線反射
率も５０％未満となる。

【００１４】紫外線吸収剤としては、波長３５０ｎｍの
紫外線反射率を必要なだけ低下させる吸収があるものな
らばよい。特に、４００ｎｍ以下２９０ｎｍ以上の近紫
外領域の全域において保護層の紫外線反射率が５０％未
満となり得る紫外線吸収剤が消色部の耐光性のより一層
の改善のため好ましい。又、特に着色を目的とする場合
以外は波長４００ｎｍ以上７００ｎｍまでの可視光線を
実質的に吸収しないものが好ましい。

【００１５】この様な紫外線吸収剤としては、公知の紫
外線吸収剤各種が挙げられる。又、各種の染顔料中間
体、医農薬やその中間体、あるいは電荷移動物質として
知られる有機珪素化合物、Ｃ₆₀等の炭素化合物（いわゆ
るバックミンスターフラーレン）等で３５０ｎｍ付近に
吸収を示すものも本発明に用いる紫外線吸収剤として好
ましく用いられる。本発明においては紫外線吸収剤の範
囲に有機高分子類や有機化合物の塩類で近紫外線吸収能
力の有るものも含む。

【００１６】次に紫外線吸収剤の好ましい一般式及び具
体例を挙げる。但し、本発明に用いられる紫外線吸収剤
は以下の一般式又は具体例によって限定されるものでは
ない。

【００１７】好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリ
アゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート
系、サリチル酸系等がある。好ましいベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤の一般式は化１により、ベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤の一般式は化２により、それぞれ表さ
れる。

【００１８】

【化１】

【００１９】化１において、Ｙは水素原子又はハロゲン
原子を表す。Ｙ′又はＹ″は水素原子又はアルキル基を
表す。Ｙ′又はＹ″がアルキル基の場合、それがアリー
ル基や複素環によって置換されていてもよい。

【００２０】

【化２】

【００２１】化２において、Ｗ、Ｗ′は水素原子、水酸
基、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
原子を表す。Ｚ又はＺ′は水酸基、水素原子又はアルコ
キシ基を表す。但し、Ｚ又はＺ′の少なくともいずれか
一方は水酸基である。

【００２２】次に好ましい紫外線吸収剤の具体例を示
す。

【００２３】（１）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−
ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，
４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）
−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−
［２′−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチル
ベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′−ｎ−ドデシル−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール。

【００２４】（２）ベンゾフェノン系紫外線吸収剤 ２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられ
る。

【００２５】（３）他の紫外線吸収剤 フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチ
レート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチ
ル酸系紫外線吸収剤。２−エチルヘキシル２−シアノ−
３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル２−シアノ
−３，３′−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリ
レート系紫外線吸収剤。

【００２６】紫外線吸収剤として、近紫外線吸収性の無
機化合物を保護層に用いる事も出来る。無機の紫外線吸
収剤の具体例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化セリ
ウム、二酸化チタンなどが挙げられる。二酸化チタンは
ルチル型とアナターゼ型と２通りが有るがいずれも好ま
しく用いられる。これらの無機化合物の粒子表面をシラ
ン処理やアルキル化等の表面処理をしてもよい。

【００２７】以下、紫外線吸収剤を保護層に含有させる
手段を述べる。なお、保護層には紫外線吸収剤以外の素
材も必要に応じて含有されるので、含有方法が同様のも
のについてはまとめて述べる。なお、無機化合物の場
合、保護層への添加方法は後述の他の顔料の場合と同様
である。但し、溶剤可溶のものであれば、有機の紫外線
吸収剤と同様に次に述べる様にマイクロカプセル中に内
包させるとより効果的である。

【００２８】本発明による保護層に紫外線吸収剤を含有
させる方法を塗抹法から分類すると、水又は有機溶剤を
媒体として、或いは紫外線吸収剤自体を液体状態にして
塗抹する湿式法と、粉体を無溶剤で塗抹する乾式法とに
分けられるが、多くの場合は湿式法の方が製造容易であ
る。次に好ましい添加方法を列挙する。 １．紫外線吸収剤の油性溶液又は油性分散液を内包した
マイクロカプセルを水中に分散し、塗抹する方法。 ２．紫外線吸収剤を水又は有機溶剤中に分散、乳化ない
し溶解し、塗抹する方法。 ３．それ自体液体、又は熱時液体となる紫外線吸収剤を
必要に応じて液化温度以上に加熱して塗抹する方法。 以上の方法のいずれにおいても、塗抹後の紫外線吸収剤
の集合状態は均一系と不均一系に分けられ、均一系の方
が画像濃度や消色部の耐光性の点でより効果的である。
均一系を得るために紫外線吸収剤との相溶性の大きい、
或いは溶解可能なバインダーや添加剤等の素材を紫外線
吸収剤と共に用いる事も好ましい。又、塗抹時に紫外線
吸収剤が均一な液体又は溶液である方が均一系を容易に
得られる点で好ましい。この形態の一つとして、マイク
ロカプセル系を用いる場合、マイクロカプセル自体は不
均一系（分散系）であるが、マイクロカプセルを連続的
に存在させる事により均一系と同様の効果が得られる。
この他にも不均一系でも均一系に近い効果が得られる場
合がある。その一つは紫外線吸収剤の平均粒径を１ミク
ロン以下にまで微粒化した場合である。又、紫外線吸収
剤の融点が画像を発色させる温度或いは消去させる温度
以下、好ましくは１２０℃以下、特に１００℃以下であ
れば、紫外線吸収剤が印字又は消去時に溶融し、不均一
系であっても均一系に近い効果が得られる。以下に好ま
しい添加方法を更に詳細に説明する。

【００２９】マイクロカプセル系での添加方法として
は、紫外線吸収剤を溶剤に溶解或いはそれ自体液体の紫
外線吸収剤を無溶剤で用いてマイクロカプセル中に含有
させ、そのマイクロカプセルを分散して、水溶性高分
子、ラテックスあるいはそれらの混合物と共に可逆感熱
層又はその上に設けられた保護層の上に塗抹する方法
が、繰り返し耐久性の点で好ましい。マイクロカプセル
の製法については感熱記録や感圧複写等のマイクロカプ
セルの従来用途における公知技術が応用出来るが、本発
明の可逆性感熱表示材料では繰り返し使用するという点
から新たな制約が生じた。そこで、次にその点も含めて
述べる。

【００３０】次に、本発明に用いるマイクロカプセルな
いしその分散液の作製或いは分散について説明する。マ
イクロカプセルの製法としては、界面重合法、ｉｎ−ｓ
ｉｔｕ法、液中硬化法、スプレードライング法等が挙げ
られる。この他にもコアセルベーション法や酵母菌を用
いた手法（特開昭６３−８８０３３号公報等）等の公知
のマイクロカプセル作製方法が利用出来る。このうち、
先に述べた紫外線吸収剤を単独或いは必要に応じて有機
溶剤に溶解ないし分散し、この油性液を水性媒体中でエ
マルジョンとして、その周囲に高分子化合物からなる膜
を形成して調製する方法が好ましい。乳化剤を用いる事
により調製はより容易となる。マイクロカプセルの平均
粒径（体積平均粒径）は５ミクロン以下、特に２ミクロ
ン以下が繰り返し耐久性の点で好ましい。なお、油性液
はマイクロカプセル作製条件下で液状であれば、室温で
凝固したり溶質が一部又は全部固化してもよい。これ以
外に有機溶剤が一部揮発してマイクロカプセル内部に中
空を生じてもよい。溶質としては紫外線吸収剤以外に必
要に応じて、各層への添加成分や次に述べる膜形成に必
要な成分が含まれていてもよい。

【００３１】マイクロカプセルの膜となる高分子化合物
（膜材）としては、メラミン樹脂−ホルマリン樹脂、尿
素−ホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルマリン樹
脂等のアミノプラスト樹脂（アミノ化合物とホルムアル
デヒドとの重合反応により得られる樹脂）、ポリウレア
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹
脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合
体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。このこの中ではアミノプラスト樹脂やポリウレア樹
脂等の含窒素樹脂を用いた場合、繰り返し耐久性や画像
濃度の点で好ましい結果が得られる。本発明に用いるマ
イクロカプセル作製と分散には公知の手法が用いられる
が、次にその手順についてアミノプラスト樹脂によるマ
イクロカプセル化を例にとって説明する。

【００３２】アミノプラスト樹脂によるマイクロカプセ
ル化は一般に次の手順によりなされる。 １．アミノプラスト樹脂初期縮合物を調製する工程。 ２．油性液を乳化剤を含有した水溶液中に乳化分散する
工程。 ３．１．で得た初期縮合物を２．の乳化分散液中に添加
した後、加熱攪拌し油性液の周囲に皮膜を形成する工
程。

【００３３】１．のアミノプラスト樹脂初期縮合物の製
法としては、メラミン−ホルマリン樹脂の場合の具体例
を示せば、メラミン粉末とホルマリン（３７％ホルムア
ルデヒド水溶液）をモル比で１：１〜１：４の比率で混
合し、弱アルカリ性で約６０℃以上に加熱する事により
水溶性のメラミン−ホルマリン初期縮合物を得る。

【００３４】２．の油性液の乳化分散工程は、乳化剤を
含有する水溶液中に油性液を添加し、市販の乳化、分散
装置等を用いてマイクロカプセル粒径に対応する乳化粒
径になるまで攪拌して行なわれる。なお、乳化剤を含有
する水溶液のｐＨは、次工程のアミノプラスト樹脂の皮
膜形成反応が効率的に進行する様に設定される。一般に
はｐＨ２〜７の酸性側、好ましくはｐＨ３〜６の範囲に
調整される。

【００３５】３．の皮膜形成工程は、１．で調製したア
ミノプラスト樹脂初期縮合物と、２．で得た乳化分散液
を混合し、加熱攪拌して乳化粒子周囲に初期縮合物を重
合させる事により、水不溶性樹脂を形成させてマイクロ
カプセルを得る。カプセル化時の加熱温度は４０〜１０
０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲で、３０分から４
時間の範囲で攪拌する。

【００３６】油性液作製のため必要に応じて有機溶剤を
用いる。紫外線吸収剤の有機溶剤中の重量％濃度の下限
は作製されるマイクロカプセルの紫外線吸収能力、最終
的には保護層の紫外線反射率により定められる。有機溶
剤の選択については水と層分離するものであれば特に制
約はなく、感圧複写シート用などのマイクロカプセルに
用いる有機溶剤等が好ましく用いられる。この他、マイ
クロカプセル作製時に油性液の粘度や比重調節等のため
揮発性有機溶剤も併せて用いてもよい。なお、紫外線吸
収剤自体が油性液となる場合には有機溶剤を用いなくて
もよい場合もある。マイクロカプセルの総重量中に占め
る油性液の重量比率（但し、可逆性感熱記録材料作製時
までに揮発する分を除く）は９５％以下が好ましい。こ
れを上回ると膜が薄くなり、繰り返し耐久性が低下する
場合がある。

【００３７】有機溶剤の具体例としては、綿実油等の動
植物油類、パラフィン、ナフテン油、塩化パラフィン、
灯油、軽油等の鉱物油類、リン酸トリクレジル、リン酸
オクチルジフェニル等のリン酸エステル類、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチルヘキシル
等のフタル酸エステル類、ジエチレングリコールジベン
ゾエート、オレイン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、
アジピン酸ジエチルヘキシル等のカルボン酸エステル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
テアラミド等の各種脂肪酸アミド類、モノイソプロピル
ナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキル化
ナフタレン類、１−メチル−１−フェニル−１−キシリ
ルメタン、１−フェニル−１−トリルメタン等のアルキ
ル化ベンゼン類、イソプロピルビフェニル等のアルキル
化ビフェニル類、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエ
ーテル等のエーテル類、トリメチロールプロパントリア
クリレート等のアクリル酸エステル類、ジイソブチルケ
トン、メチルヘキシルケトン等のケトン類、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレン
カーボネート類、ポリジメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン等のシリコンオイル類等が挙げられる。これらの２
種以上を併用してもよい。

【００３８】この他に揮発性溶剤を併用してもよい。揮
発性溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタ
ン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン等の飽和炭化水素類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等の含ハロゲン有機溶剤類、ジイソプ
ロピルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、メ
チルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これら
の揮発性溶剤は本発明による保護層を溶剤塗抹で設ける
場合の溶剤としても使用出来る。

【００３９】マイクロカプセル作製時に必要に応じて用
いられる分散剤、乳化剤としては、各種のアニオン、ノ
ニオン、カチオン又は両性の水溶性素材が使用される。
分散剤、乳化剤は水溶液（０．５〜２０．０重量％濃
度）として添加するのが好ましい。

【００４０】アニオン系分散剤としては、例えば、カル
ボキシ基やスルホ基の様な酸性残基の一部又は全部が中
和されアニオン性残基となった、又はマイクロカプセル
作製時になり得る基を有するものが挙げられる。天然素
材としては、アラビアゴム、カラジーナン、アルギン酸
ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、ペクチン酸、ト
ラガカントガム、アーモンドガム、寒天等が挙げられ
る。天然素材を化学修飾した半合成素材としては、カル
ボキシメチルセルロース、硫酸化セルロース、硫酸化メ
チルセルロース、カルボキシメチル化デンプン、リン酸
化デンプン、リグニンスルホン酸等が挙げられる。合成
素材としては、無水マレイン酸をモノマーの少なくとも
一成分とする重合体ないし共重合体及びそれらを加水分
解したもの、アクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸
等の不飽和脂肪酸類の重合体又は共重合体、ビニルベン
ゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸等の炭素−炭素不飽和結合を持つスルホ
ン酸類の重合体又は共重合体、これら各種重合体又は共
重合体の部分アミド化又は部分エステル化物、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニ
ルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコール等の変
性ポリビニルアルコール類等が挙げられる。

【００４１】ノニオン系分散剤としては、例えば、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、プルラ
ン、可溶化デンプン、酸化デンプン、ポリビニルアルコ
ール等が挙げられる。カチオン性分散剤としては、例え
ば、カチオン変性ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。両性分散剤としては例えば、ゼラチン等が挙げられ
る。マイクロカプセル作製時ないし油性液の乳化分散時
に必要に応じて用いられる分散剤としては、各種のアニ
オン、ノニオン、カチオン又は両性水溶性高分子が使用
される。

【００４２】本発明に保護層成分としてマイクロカプセ
ルを用いる場合にはマイクロカプセルの分散液のｐＨを
５以上１２以下、より好ましくは７以上１０以下の範囲
にすると消色性及び消色部耐光性の点で好ましい。この
好ましいｐＨ範囲は一般の感熱紙における知見からは予
想困難なものであった。マイクロカプセル分散液のｐＨ
がこの範囲にない場合は中和してｐＨ調節する。ｐＨ調
節のためには水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム
水溶液、アンモニア水、酢酸ナトリウム水溶液、炭酸ナ
トリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナ
トリウム等が用いられる。なお、以上、例として主にア
ルカリ金属塩類を挙げたが、それらに相当するアンモニ
ウム塩類の方が感熱ヘッド摩耗ないし腐食防止のため好
ましい。

【００４３】以下、保護層に必要に応じて添加される成
分について説明する。有機又は無機顔料としては、ケイ
ソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二
酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、ポリスチレン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン
樹脂、シリコン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、コーンス
ターチ、ライススターチ、小麦澱粉、松ヤニ等が挙げら
れる。これら以外に、用途により発色色相以外の有色顔
料や金属光沢を持つ顔料が挙げられる。これらの顔料は
可逆性感熱層、アンダーコート層、支持体中又はバック
コート層にも含まれていてもよい。これらの顔料を２種
以上併用してもよい。その他に保護層をはじめ各層に、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸バリウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化
パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステア
リン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、ま
た、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、
さらに界面活性剤、蛍光染顔料、有色染顔料などを含有
させることもできる。この他に、後述の可逆性感熱層や
アンダーコート層等に添加される成分が保護層に含まれ
ていてもよい。

【００４４】保護層には以上述べた成分が目的に応じて
含有されるが、主たる構成成分は保護層皮膜形成可能な
素材である。保護層皮膜形成に用いられる素材を次に述
べる。

【００４５】保護層皮膜形成に水溶性高分子を用いる場
合の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、変性
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、
エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等が挙
げられる。又、皮膜形成に水不溶性高分子を用いる場合
の具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポ
リアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル
酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル
共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビ
ニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビ
ニリデン等のラテックスなどがあげられるがこれらに限
定されるものではない。溶剤塗抹により保護層を設ける
場合の皮膜形成成分としては、ポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の各種高分子
が利用出来る。

【００４６】水溶性高分子を保護層皮膜形成のための成
分とする場合、保護層の耐熱性や耐水性向上のため、ポ
リアミドエピクロロヒドリン樹脂やエポキシ基を持つ化
合物やジルコニウム塩類などの硬膜剤、架橋剤を添加す
る事も出来る。この場合、必要ならシートの加熱処理に
より硬膜ないし架橋をより完全なものとしてもよい。こ
の他、光及び電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を塗抹し
硬化させて保護層としてもよい。又、フィルムをラミネ
ートして保護層としてもよい。例えば、支持体の説明の
項で挙げる各種のフィルムの中で透明ないし半透明のも
のがラミネート用に用いられる。これらの場合における
紫外線吸収剤の添加方法としては、マイクロカプセルに
よる方法以外の方法も用いられる。例えば、分散媒に紫
外線吸収剤が溶解出来れば、溶液として塗抹してもよ
い。この溶剤塗抹については先にも述べた。電子線硬化
性樹脂又は熱硬化性樹脂を用いた保護層の場合はそれら
の樹脂に紫外線吸収剤を分散ないし溶解して塗抹すれば
よい。フィルムをラミネートする場合はフィルム素材中
へ紫外線吸収剤を分散ないし溶解して後にフィルムを作
製しラミネートするのが便利である。以上のいずれの場
合でも印刷適性、筆記性、走行性又は繰り返し耐久性の
より一層の向上のため先述の顔料等を配合してもよい。
保護層に用いる顔料の平均粒径は１ミクロン以下、特に
０．４ミクロン以下が画像濃度を高めるためより好まし
い。

【００４７】保護層の塗抹量は１平方メートル当たり１
０ｇ以下、特に４ｇ以下が好ましい。これを超えると、
感度低下や画像濃度低下を招く場合がある。又、繰り返
し耐久性の面からは保護層の塗抹量は０．１ｇ以上、特
に０．５ｇ以上である事が好ましい。この保護層の下限
塗抹量でも通常は求める紫外線反射率が得られる。な
お、必要に応じて保護層を２層以上にしてもよい。その
場合、紫外線吸収剤は少なくともいずれか一層に含まれ
ていればよい。

【００４８】本発明による可逆性感熱層に用いる染料前
駆体としては、一般の感熱紙や感圧紙等の記録材料用途
等に用いられる染料前駆体等が、特に制限されないで用
いる事が出来る。以下に本発明に用いる染料前駆体の具
体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４９】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００５０】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、

【００５１】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７
−フェネチルフルオラン等、

【００５２】（４）スピロピラン系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等、

【００５３】（５）フルオラン系化合物 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４
−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エト
キシアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）
フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−
エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−プロピル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒド
ロフラン−２−イルメチル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフリルメチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフラ
ン−２−イル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、３−イソペンチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メトキシ−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−エトキシプロピ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−３−エトキシプロピル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−メ
トキシアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−
７−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジ
ノ−７−（２−メトキシアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（２−イソペンチルオキシカルボニ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４
−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−エチルアミノ−
６−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７
−（２−クロロベンジルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、

【００５４】（６）その他の構造の化合物 ３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド等のインドリルフタリド類。３′，６′−ビスジエ
チルアミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフ
ラン−１，９′−フルオレン）−３−オン、３′，６′
−ビスジメチルアミノ−５−ジメチルアミノスピロ（イ
ソベンゾフラン−１，９′−フルオレン）−３−オン等
のフルオレン骨格を持つ化合物。３，３−ビス−［２−
（４−メトキシフェニル）−２−（４−ジメチルアミノ
フェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド等のトリアリールメタン系化合物のビニロガス
体を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上
混合して使うことができる。

【００５５】又、本発明に用いられる可逆性顕色剤とし
ては、上記染料前駆体の共存下、加熱及びそれに引き続
く冷却により、可逆的な色調変化を生じるものであれば
特に制限されないで用いる事が出来る。発色濃度や消色
性の点で、本出願人による特願平４−３４７０３２号に
記載の可逆性顕色剤が好ましく用いられるが、そのう
ち、下記の化３の一般式で表されるものが特に好ましく
使用される。

【００５６】

【化３】

【００５７】式化３中、ｎは１、２又は３を表す。ｍは
０、１又は２を表す。Ｑは脂肪族炭化水素基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ａで表される
環は芳香環である。Ｘは窒素原子を介してＡで表される
芳香環と結合する２価の基、ヘテロ原子を２個以上含む
２価の基、又は、不飽和結合あるいは芳香環を含む２価
の基を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基を表わす。ＸとＲに
含まれる原子のうち水素原子と芳香環を構成する原子を
除いた原子の総数は８以上である。

【００５８】Ｑで表される置換基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基等の脂肪族炭
化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキ
シ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ
−オクチルオキシ基等のアルコキシ基、弗素、塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる。

【００５９】Ｘで表される２価の基のうち窒素原子を介
してＡで表される芳香環と結合するものの例としては、
−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
ＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ＝
ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨＳＯ₂− などが挙げられ
る。窒素に水素原子が結合している場合、その水素原子
がメチル基やシクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基で
置換されていてもよい。これらの中では尿素結合が消色
性や画像濃度の点でより好ましい。興味有る事にアミド
結合の場合、Ａで表される芳香環と結合するのがカルボ
ニル基であると消色性や画像濃度の点のいずれかが不満
足となる。

【００６０】Ｘで表される２価の基がヘテロ原子を２個
以上含むものの例としては、−ＳＯ₂ＮＨ−、−Ｓ−Ｓ
−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−、
−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−などがある。なお、ここでい
うヘテロ原子とは、水素原子、炭素原子、酸素原子を除
く他の原子で、２価以上の連結基の構成原子になり得る
ものである。ヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、
硫黄原子、リン原子、硼素原子、珪素原子、セレン原
子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、スズ原
子などが挙げられる。

【００６１】Ｘで表される２価の基が不飽和結合あるい
は芳香環を含む２価の基のものの例としては、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＯ₂− 、フェニレン基、炭
素−炭素三重結合を含む基、それらを組み合わせた基、
さらに、それらの片側又は両側に、先にＸの他の例とし
て挙げた−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＳＮＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ
ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ、−Ｓ−Ｓ−などの連結基の一つ
又は二つ以上を組み合わせた基が挙げられる。この場合
には連結基として他に、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＯ−、
−ＳＯ₂−等の２価の基も挙げられる。

【００６２】Ｒで表される脂肪族炭化水素基としては、
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、シクロヘキシル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、１６−メチルヘ
プタデシル基、オクタデシル基、９−オクタデセニル
基、ノナデシル基、アイコシル基、ヘンアイコシル基、
ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、２−ノル
ボルニル基、７，７−ジメチルノルボルニル基、１−ア
ダマンチル基、コレステリル基等が挙げられる。これら
が分岐状になっていてもよく、多環式になっていてもよ
く、不飽和結合を含んでいてもよい。しかし、ＸとＲに
含まれる原子のうち水素原子と芳香環を構成する原子を
除いた原子の総数が８以上、特に１４以上である事が消
色性のため必要である。

【００６３】一般式化３で表される化合物は電子受容性
化合物であり、染料前駆体を発色させる能力を持つにも
係わらず、特異的に消色能力も持ち合わせ、可逆効果を
発現させる。なお、通常の感熱記録材料に用いている電
子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこの
ような可逆効果は全く見られない。次に、本発明に好ま
しく用いられる可逆性顕色剤の具体例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００６４】４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′
−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒ
ドロキシトリデカンアニリド、４′−ヒドロキシヘプタ
デカンアニリド、４′−ヒドロキシノナデカンアニリ
ド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−１０−オクタデセンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−ドカサンアニリド、１５−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−
５−テトラデセンアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−
メチルノナンアニリド、３′−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシヘプタデカンアニリド、３′−アリル−４′
−ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ
−３′−メトキシオクタデカンアニリド、３′−クロロ
−４′−ヒドロキシオクタデカンアニリド、３′−ヒド
ロキシドデカンアニリド、２′，４′−ジヒドロキシヘ
プタデカンアニリド、

【００６５】４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノカルボ
ニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシル
カルボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−
４−（ヘプチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンズアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ノニルスルホニルオキシベンズ
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシスル
ホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタ
デシルアミノスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−（Ｎ−ペンタデシリデンアミノ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデン
アミノ）ベンズアニリド、

【００６６】４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクチルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，４，５−
トリオクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−
５−ペンタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルアミノカルボニル−５−テトラデシルアミノカルボニ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルスルホニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルオキシス
ルホニル−５−テトラデシルオキシスルホニルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３，５−ビス（Ｎ−ドコシ
リデンアミノ）ベンズアニリド、

【００６７】４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルカル
ボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−
オクタデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキ
シベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−
４−ノニルベンズアニリド、３′−アリル−４′−ヒド
ロキシ−４−ペンタデシルベンズアニリド、４′−ヒド
ロキシ−３′−メトキシ−４−オクタデシルベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−プロピ
ル−４−ノナデシルカルボニルオキシベンズアニリド、
３′−ブチル−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオ
キシカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ペンタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、３′
−ヒドロキシ−４−ノナデシルスルホニルベンズアニリ
ド、３′，４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルスル
ホニルオキシベンズアニリド、３′，４′，５′−トリ
ヒドロキシ−４−テトラコシルアミノスルホニルベンズ
アニリド、３′，５′−ジヒドロキシ−４−ペンタコシ
ルアミノカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ
−４−（Ｎ−ドデシリデンアミノ）ベンズアニリド、Ｎ
−〔４−（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）
ベンジリデン〕ペンタデシルアミン、

【００６８】Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベン
ズヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロ
キシベンズヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−
ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシ
ル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（３−メチルヘ
キシル）−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−オクタデ
シル−４−ヒドロキシベンズヒドラジド、Ｎ−（８−オ
クタデセニル）−４−ヒドロキシベンズアミド、

【００６９】４−ヒドロキシ−４′−ドデシルベンズア
ニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシルベンズア
ニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−４′−オクタデ
シルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクチル
オキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタ
デシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−
（オクタデシルチオ）ベンズアニリド、４−ヒドロキシ
−４′−ペンチルカルボニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−ヘキサデシルカルボニルベンズアニリ
ド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルオキシカルボ
ニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ド
デシルオキシカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−ドコシルオキシカルボニルベンズアニリド、
４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルオキシ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オク
チルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オ
クタデシルアミノベンズアニリド、

【００７０】４−ヒドロキシ−４′−ヘプチルカルボニ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプ
タデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロ
キシ−４′−オクタデシルアミノカルボニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−（８−オクタデセニル）
アミノカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
４′−ドデシルスルフォニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチルオキシスルフォニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシスル
フォニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデ
シルスルフォニルオキシベンズアニリド、Ｎ−４−ヒド
ロキシベンゾイル−Ｎ′−オクタデシリデン−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ−４−（４−ヒドロキシフェニ
ルカルボニルアミノ）ベンジリデンドデシルアミン、４
−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシカルボニルアミノ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシル
オキシカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−オクタデシルウレイレンベンズアニリド、

【００７１】３−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシベ
ンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−オ
クタデシルオキシベンズアニリド、３−ヒドロキシ−
４′−オクチルベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４′
−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−３−ヒド
ロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−ドデ
シル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアミド、３−
メトキシ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ
ベンズアニリド、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−
オクタデシルオキシベンズアニリド、３−クロロ−４−
ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、３−
ブロモ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズア
ニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルベンズアミド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロ
キシ−３−エチルベンズアミド、４−ヒドロキシ−４′
−オクチルオキシ−３′−メチルベンズアニリド、４−
ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ−３′−クロロ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジデシ
ルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′−オク
タデシルアミノ−４′−オクタデシルオキシベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−２′−クロロ−３′，５′−ジ
デシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，
４′−ジオクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチル−３′−メチルベンズアニリ
ド、３−ヒドロキシ−４−メチル−４′−テトラデシル
ベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−
オクタデシルベンズアニリド、

【００７２】４−（Ｎ−オクチルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フェ
ノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルホ
ニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−３−メチルヘキシ
ルスルホニルアミノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−
４−シクロヘキシルベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−オクチルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ
−４−（ドデシルチオ）ベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキサデシル
カルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−（８−ヘプタデセニル）カルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクチルオキ
シカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、′−ヒドロキシ−４−オクタコシルオ
キシカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−４−ドデシルカルボニルオキシベンゼンスルホ
ンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルアミノベ
ンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オク
タデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、

【００７３】４′−ヒドロキシ−４−ヘプタデシルカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−ドデシルアミノカルボニルベンゼンスルホン
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オ
クチルオキシスルホニルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ド
デシルスルホニルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ
−オクチリデン−４−（４−ヒドロキシフェニル）アミ
ノスルホニルアニリン、Ｎ−ドデシリデン−４−（４−
ヒドロキシフェニル）アミノスルホニルアニリン、Ｎ−
４−（４−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ベン
ジリデンオクタデシルアミン、４′−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−オクタデシルウレイレンベンゼンスルホンア
ニリド、

【００７４】３−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）カ
テコール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）レ
ゾルシノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミ
ノ）ピロガロール、４′−ヒドロキシ−３−オクチルオ
キシベンゼンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ドデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−メチ
ル−４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルオキシベンゼ
ンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−ド
デシルスルホンアミノ）フェノール、４−メチル−３−
（Ｎ−テトラデシルスルホンアミノ）フェノール、３′
−メトキシ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキ
シベンゼンスルホンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルベンゼンスルホンアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−４−オクタ
デシルベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−
（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）フェノール、４′
−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、

【００７５】１−（４−ヒドロキシフェニルジチオ）ヘ
キサン、１−（４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタ
デカン、２−ヘプチル−１−（４−ヒドロキシフェニル
ジチオ）オクタン、１−（４−ヒドロキシフェニルジチ
オ）−９−オクタデセン、１−（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニルジチオ）オクタデカン、１−（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニルジチオ）ヘキサデカン、１
−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルジチオ）オ
クタデカン、１−（２−エトキシ−４−ヒドロキシフェ
ニルジチオ）オクタデカン、１−（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニルジチオ）オクタデカン、１−（２−フ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタデカ
ン、

【００７６】４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルジフェニ
ルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシル
ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−
オクタデシルカルボニルアミノジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシジフェニルスル
フィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシル
スルホニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−
４−オクタデシルオキシスルホニルジフェニルスルフィ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルスルホニルア
ミノジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ト
リデシルカルボニルジフェニルスルフィド、４′−ヒド
ロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデンアミノ）ジフェニ
ルスルフィド、

【００７７】４′−ヒドロキシ−３，４−ジデシルオキ
シジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，４−
ジオクタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒ
ドロキシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシル
−５−トリデシルスルホニルジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−５−ペ
ンタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オク
タデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデ
シルオキシスルホニル−５−テトラデシルオキシスルホ
ニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，５
−ビス（Ｎ−ドコシリデンアミノ）ジフェニルスルフィ
ド、４−（１５−シクロヘキシルペンタデシル）−４′
−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−４−（５−テトラデセニル）ジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−（１０−オクタデセニルオキシ
カルボニル）ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−３′−メチル−４−ノニルジフェニルスルフィド、

【００７８】３′−アリル−４′−ヒドロキシ−４−ペ
ンタデシルジフェニルスルフィド、３′−クロロ−４′
−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィ
ド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ル−５−ぺンタデシルオキシジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（１−
メチルエチル）−４−ペンタコシルスルホニルアミノジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（２−
メチルプロピル）−４−ノナデシルオキシスルホニルジ
フェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、２′，４′−ジヒドロキ
シ−４−ヘプタデシルジフェニルスルフィド、３′，
４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルジフェニルスル
フィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボ
ニルジフェニルスルフィド、

【００７９】Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
ヘキシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−オクチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ′−テトラデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ′−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−アイコシル尿素、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−シクロドデシル尿素、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドコシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−コレステ
リル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
（２−ヘプチルオクチル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−（２−エチルヘキシル）尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（１４−シクロヘ
キシルテトラデシル）尿素、Ｎ−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（９−オクタデセ
ニル）尿素、Ｎ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（１，１−
ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−Ｎ′−
オクタデシル尿素、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクチル尿素、Ｎ−
（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿
素、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オ
クタデシル尿素、Ｎ−（３，４，５−トリヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ′−トリコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ′−（４−テトラデシルフェニル）尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−ヘ
キシルフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−（３，４−ジオクタデシルフェニル）尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドデシル
チオ尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−
オクタデカノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベ
ンゾイル）−Ｎ′−（オクタデシルカルバモイル）ヒド
ラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ヘ
キサデカノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベン
ゾイル）−Ｎ′−（ヘキサデシルカルバモイル）ヒドラ
ジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−アキ
コシルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）
−Ｎ′−（アイコシルバモイル）ヒドラジン、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−テトラデシルチオ尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ヘキサデ
シルチオ尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−オクタデシルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシ−β−
フェネチル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、４−ヒドロキ
シ−Ｎ−オクタデカノイルアミノメチルベンズアミド、

【００８０】４−ｎ−オクタデシルアミノフェノール、
４−（１−オクタデシニル）フェノール、４−（１，３
−オクタデカジイニル）フェノールなどが挙げられる。

【００８１】これらの可逆性顕色剤はそれぞれ１種また
は２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対
する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好
ましくは５０〜１０００重量％である。

【００８２】次に本発明による可逆性感熱層に含有して
もよい成分について述べる。

【００８３】顔料として好ましく用いられるものの具体
例は保護層で挙げたものと同様である。可逆性感熱層に
含有させる顔料の平均粒径は１０ミクロン以下が印字品
質の点で好ましい。０．１ミクロン以上、特に５ミクロ
ン以上のものは繰り返し耐久性向上の点で好ましい。し
かし、この範囲外の粒径のものも本発明に利用出来る。
顔料の添加量は染料前駆体に対して５００重量％以下、
好ましくは３００重量％以下がより一層の高感度化の点
で好ましい。この範囲を超えた添加量では逆に感度低
下、更には画像濃度低下をもたらす場合がある。又、２
０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であれば
感度と繰り返し耐久性の点で好ましい。これ未満では感
度や繰り返し耐久性のいずれか、又は両方について顔料
添加による効果が不十分な場合がある。なお、顔料を２
種以上併用してもよい。

【００８４】また、可逆性感熱層の強度を向上する等の
目的でバインダーを可逆性感熱層中に添加する事も可能
である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体の
加水分解物、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体の
アルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、
アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポ
リ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポ
リ塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられるがこ
れらに限定されるものではない。

【００８５】また、可逆性感熱層の発色感度及び消色温
度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆
性感熱層中に含有させることができる。６０℃〜２００
℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０
℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に
用いられている増感剤や保護層の説明で列挙した有機の
紫外線吸収剤を使用することもできる。これらの化合物
としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、
ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワック
ス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘
導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフ
ェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシ
フェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフ
ェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェ
ニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチル
ベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル
誘導体等があげられ、２種以上併用して添加することも
できる。

【００８６】染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とする
可逆性感熱層を形成させるための可逆性感熱塗液作製方
法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは
分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混
ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方
法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶
媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられる
が特定されるものではない。分散時には必要なら分散剤
を用いてもよい。水が分散媒の場合の分散剤としてはポ
リビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性
剤が挙げられる。水系の分散の際はエタノール等の水溶
性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代
表される有機溶媒が分散媒の場合はレシチンや燐酸エス
テル類等を分散剤に用いてもよい。

【００８７】本発明の可逆性感熱表示材料の層構成とし
ては支持体と可逆性感熱層の間に必要に応じてアンダー
コート層を設ける事が出来る。アンダーコート層には必
要に応じて水溶性高分子あるいはラテックス類を用いる
事が出来る。水溶性高分子の具体例としては、デンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアンモニウム塩又はアルカリ塩、ポリビニ
ルアルコール／無水マレイン酸共重合体のアンモニウム
塩又はアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩又はアンモニウム塩等の水溶性高分子が挙
げられる。又、ラテックス類としてはポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブ
タジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重
合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合
体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合
体、ポリ塩化ビニリデン等があげられるがこれらに限定
されるものではない。アンダーコート層、可逆性感熱
層、及び保護層の各々に用いる水溶性高分子あるいはラ
テックス類は同一でも異なっていてもよい。

【００８８】アンダーコート層に水溶性高分子、ラテッ
クス類あるいはそれらの混合物を用いる場合の使用量は
他のアンダーコート層への添加成分に対して重量比で２
００％以下、より好ましくは１００％以下である事が繰
り返し耐久性への効果の点で好ましく、接着強度の点か
らは５％以上、より好ましくは１０％以上が好ましい。
但し、ここで、中空粒子を添加する場合、中空粒子重量
は内部に水等の液体を含む場合にはそれを含めてのもの
として計算する。

【００８９】アンダーコート層に顔料、中空粒子あるい
は保護層に用いた紫外線吸収剤等を含有させる場合の手
段を述べる。これらの添加方法としては、公知の分散剤
等と共に分散液とし、水溶性高分子、ラテックスあるい
はそれらの混合物と共に支持体の上に塗抹する方法があ
る。可能なら溶液として塗抹してもよい。中空粒子の場
合はそのエマルジョンを公知の方法により作成し、又は
必要に応じて公知の分散剤等と共に中空粒子を水分散液
とし、水溶性高分子、ラテックスあるいはそれらの混合
物と共に支持体の上に塗抹する方法がある。アンダーコ
ート層の塗抹量は１平方メートル当たり２０グラム以下
（中空粒子を含む場合、その内部の水等の揮発分を除い
ての数値）が好ましい。この範囲を超えると、平滑な面
を一定して得るのが困難な場合がある。

【００９０】本発明の可逆性感熱表示材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム、各種液晶ポリマー類をシート状にしたもの、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート
等の合成樹脂フィルムをラミネートしたラミネート紙、
合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わ
せた複合シートを目的に応じて任意に用いることができ
るが、これらに限定されるものではない。これらは不透
明、透明、半透明のいずれであってもよい。地肌を白色
その他の特定の色に見せるために白色顔料や有色染顔料
や気泡を支持体中又は表面に含有させても良い。又、保
護層に含有させた紫外線吸収剤を支持体に含ませてもよ
い。又、特にフィルム類等水性塗布を行なう場合で支持
体の親水性が小さく可逆性感熱層の塗布困難な場合はコ
ロナ放電等による表面の親水化処理やナイロン類等の各
種高分子類を支持体表面に塗布するなどの易接着処理を
してもよい。この他にカール矯正や帯電防止ないしは走
行性改良のために必要な処理をしてもよい。

【００９１】次に各層の内容について追加説明する。保
護層、可逆性感熱層、アンダーコート層のいずれも各成
分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させ
たりして２層以上の多層にしてもよい。更に可逆性感熱
層中および／または他の層および／または可逆性感熱層
が設けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、
磁気的に情報が記録ないし表示可能な材料を含んでも良
い。また、可逆性感熱層が設けられている面と反対側の
面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止、支持体
が透明ないし半透明の場合の紫外線透過防止等を目的と
してバックコート層を設けることもできる。

【００９２】次に本発明の可逆性感熱表示材料の製造方
法について述べるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。本発明の可逆性感熱表示材料の好ましい製造方
法としては、支持体上に、又は必要に応じて設けたアン
ダーコート層上に、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分
とする可逆性感熱層成分を含む可逆性感熱塗液を塗抹乾
燥して可逆性感熱層を形成する方法が挙げられる。保護
層は可逆性感熱層上に設けられる。各層は従来の方法に
より形成する事が出来る。塗抹方法としては同一又は異
なっていてもよく、特に制限されるものではない。例え
ば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコ
ーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、
凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト
等の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。ホッ
トメルト方式では溶媒又は分散媒を用いず各成分を混合
し加熱して可融分を溶融し熱時塗布する。

【００９３】次に、本発明の可逆性感熱表示材料の発色
及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に
引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘ
ッド、レーザー光等による加熱により可能である。ある
いは、熱ロールや熱スタンプ等による加熱であってもシ
ートを通す速度を速めたりクーリングロールや冷風等に
よる急速冷却が出来れば発色させる事が出来る。又、加
熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッ
ド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒ
ーター、オーブン、又はタングステンランプ、ハロゲン
ランプ等の光源等からの輻射熱等を用いて加熱後ゆっく
り冷却することにより行なえる。

【００９４】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。一
方、粒径については体積平均粒径の値である。

【００９５】実施例１ 以下、（Ａ）から（Ｃ）まで、マイクロカプセル作製に
ついて、（Ｄ）以降は可逆性感熱表示材料作製につい
て、それぞれ述べる。

【００９６】（Ａ）メラミン−ホルムアルデヒド初期縮
合物の作製 メラミン粉末５部に３７％ホルムアルデヒド水溶液６．
５部と水１０部を加え、ｐＨを８に調製した後、約７０
℃まで加熱し、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物
水溶液を得た。

【００９７】（Ｂ）乳化工程 ｐＨを４．５に調整した５％のスチレン−無水マレイン
酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部中に、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ペンチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール４０部とフタル酸ジエチル
４０部の混合物を、激しく攪拌しながら添加し平均粒径
が１ミクロン未満となるまで乳化を行なった。

【００９８】（Ｃ）カプセル化工程 （Ｂ）で得た乳化液に、（Ａ）で得たメラミン−ホルム
アルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し、７０℃で２
時間攪拌を施した後、ｐＨを９に調整してカプセル化を
終了した。マイクロカプセルの平均粒径は０．８０ミク
ロンであった。

【００９９】（Ｄ）アンダーコート塗液の作製 水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製 商品名：ハイ
ジライトＨ−４２）３００部を１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液１５部及び水６８５部と共に分散した。これ
を１０％ポリビニルアルコール水溶液６００部とよく混
合しアンダーコート塗液を作製した。

【０１００】（Ｅ）可逆性感熱塗液の作製 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン４０部を２. ５％ポリビニルアルコール水溶
液９０部と共にボールミルで粉砕し、染料前駆体分散液
を得た。次いでＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−ｎ−ヘキサデシル尿素１５０部を２. ５％ポリビニル
アルコール水溶液６００部と共にボールミルで粉砕し可
逆性顕色剤分散液を得た。一方、粒径５ミクロンの塩基
性炭酸マグネシウム（徳山曹達製 商品名：ＫＴ−１１
５）２０部を１０％ポリビニルアルコール水溶液１部及
び水４６部と共に分散した。上記３種の分散液を混合し
た後、１０％ポリビニルアルコール水溶液２１０部、水
３８０部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作製し
た。

【０１０１】（Ｆ）第一保護層（可逆性感熱層の上に直
接設ける保護層）塗液の作製 ポリビニルアルコール１部を水２０９部に溶解し、水酸
化アルミニウム（昭和電工（株）製 商品名：ハイジラ
イトＨ−４２）９０部を加えた。これを攪拌機で攪拌し
顔料分散液を得た。一方、９５モル：５モルの酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体の９８％加水分解物の１０
％水溶液２２５０部と３０％ポリアミドエピクロルヒド
リン樹脂水溶液（日本ＰＭＣ（株）製 商品名：紙力剤
ＷＳ−５３５）４５部とを混合した。これに顔料分散液
３００部を加え、第一保護層塗液を作製した。

【０１０２】（Ｇ）第二保護層（第一保護層の上に設け
る保護層）塗液の作製 ポリビニルアルコール１部を水２０９部に溶解し、水酸
化アルミニウム（昭和電工（株）製 商品名：ハイジラ
イトＨ−４２）９０部を加えた。これを攪拌機で攪拌し
顔料分散液を得た。一方、９５モル：５モルの酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体の９８％加水分解物の１０
％水溶液９００部に、（Ｃ）で得たマイクロカプセル分
散液４００部を加え、顔料分散液３００部も加えて混合
し、第二保護層塗液を作製した。

【０１０３】（Ｈ）可逆性感熱表示材料の作成 （Ｄ）で作製したアンダーコート塗液を厚み１８８ミク
ロンの発泡ポリエチレンテレフタレート（東レ製：ルミ
ラーＥ６２＃１８８）に、固形分塗抹量４ｇ／ｍ² とな
る様に塗抹乾燥した。次に（Ｅ）で作製した可逆性感熱
塗液をその上に固形分塗抹量３．６ｇ／ｍ² となる様に
塗抹乾燥しスーパーカレンダーで処理した。その上に
（Ｆ）で作製した第一保護層塗液を固形分塗抹量０．９
ｇ／ｍ² となる様に塗抹乾燥した。更に、オーブン中、
１２０℃で１時間硬膜化処理した。更にその上に（Ｇ）
で作製した第二保護層塗液を固形分塗抹量２．０ｇ／ｍ
² となる様に塗抹乾燥して可逆性感熱表示材料を得た。
第二保護層塗液を別に不透明ガラス板上に固形分塗抹量
２．０ｇ／ｍ² となる様に塗布した場合の３５０ｎｍに
おける紫外線反射率は９％であった。以下の各実施例の
紫外線吸収能力のある保護層塗液で同様の測定をしたが
いずれも紫外線反射率は１０％ないし１０％未満であっ
た。念のため、第一保護層と第二保護層を順次塗布して
同様の測定もしたがいずれも紫外線反射率は１０％未満
であった。又、いずれの場合も可逆性感熱層を設けた側
の面の３５０ｎｍでの紫外線反射率は１０％ないし１０
％未満であった。

【０１０４】実施例２ 実施例１の第二保護層塗抹量を１．６ｇ／ｍ² とした以
外は実施例１と同様にして可逆性感熱表示材料を得た。

【０１０５】実施例３ 実施例１で設けた第一保護層を設けず、第二保護層を直
接可逆性感熱層の上に設けた以外は実施例１と同様にし
て可逆性感熱表示材料を得た。

【０１０６】実施例４ 実施例１で用いた２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′
−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール４０
部に替えて、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル
−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール４０部を用
いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱表示材料を
得た。

【０１０７】実施例５ 実施例１で用いた２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′
−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール４０
部に替えて、液状ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
（日本チバガイギー製 商品名チヌビン２１３）４０部
を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱表示材
料を得た。

【０１０８】実施例６ 実施例１でのマイクロカプセル分散液作製方法を下記の
界面重合法に変更した以外は実施例１と同様に可逆性感
熱表示材料を得た。用いたマイクロカプセル分散液の部
数は４００部である。

【０１０９】界面重合法によるマイクロカプセル分散液
作製 液状ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（日本チバガイ
ギー製 商品名チヌビン２１３）４０部をフタル酸ジエ
チル４０部に溶解し、スミジュールＮ−３２００（住友
バイエルウレタン（株）製：脂肪族多価イソシアネー
ト）８部を加え油性液とした。一方ポリビニルアルコー
ル（クラレ（株）製 商品名：ＰＶＡ２２４）の５％水
溶液１００部を調製した。これに、油性液を加え、室温
で平均粒径が１ミクロン未満となるまで乳化した。その
後、ジエチレントリアミン３％水溶液５０部を添加し、
６０℃で３時間反応しマイクロカプセル分散液を得た。
ｐＨは９に調整した。マイクロカプセルの平均粒径は
０．９５ミクロンであった。

【０１１０】実施例７ 実施例１で用いた紫外線吸収剤４０部を８部に減らし、
フタル酸ジエチル４０部をアジピン酸ジオクチル７２部
に変更した以外は実施例１と同様に可逆性感熱表示材料
を得た。

【０１１１】実施例８ 実施例１で用いたマイクロカプセル分散液２００部に替
えて、次の紫外線吸収剤分散液１００部を用いた以外は
実施例１と同様に可逆性感熱表示材料を得た。２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ペンチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール４０部を２. ５％ポリビニ
ルアルコール水溶液９０部と共にボールミルで粉砕し、
紫外線吸収剤分散液を得て用いた。

【０１１２】実施例９ 実施例１で用いた第二保護層塗液に替えて、次の第二保
護層塗液を用いた以外は実施例１と同様に可逆性感熱表
示材料を得た。ポリスチレン１００部と２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール５０部を酢酸エチル８００部に溶解
し、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製 商品名：
ハイジライトＨ−４２）４０部を加えた。これを攪拌機
で攪拌し第二保護層塗液を得た。

【０１１３】実施例１０ 実施例１で用いた第二保護層塗液に替えて、次の第二保
護層塗液を用いた以外は実施例１と同様に可逆性感熱表
示材料を得た。ポリ塩化ビニル１００部と２−（２′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）
ベンゾトリアゾール７０部をクロロホルム８００部に溶
解し、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製 商品
名：ハイジライトＨ−４２）４０部を加えた。これを攪
拌機で攪拌し第二保護層塗液を得た。

【０１１４】比較例１ 実施例１で用いたマイクロカプセル分散液２００部に替
えて、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製 商品
名：ハイジライトＨ−４２）９０部をポリビニルアルコ
ール１０％水溶液４．５部及び水２０５．５部と共に分
散した顔料分散液３００部を用いた以外は実施例１と同
様にして可逆性感熱表示材料を得た。保護層塗液を不透
明ガラス板に塗布し、紫外線反射スペクトルを測定した
所、３５０ｎｍにおいて反射率は５０％を超えていた。

【０１１５】比較例２ 実施例１で設けた第二保護層を設けなかった以外は実施
例１と同様にして可逆性感熱表示材料を得た。第一保護
層のみの紫外線反射率（３５０ｎｍ）は５０％を超えて
いた。

【０１１６】感度及び耐久性試験 実施例１〜１０及び比較例１〜２で得た可逆性感熱表示
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボ
ルトの条件で印字し、画像濃度を濃度計マクベスＲＤ９
１８を用いて測定した。実施例１〜１０及び比較例１〜
２でいずれも１．１０ないしそれ以上の光学濃度であっ
た。又、画像を１１０℃ないし１２０℃の熱ロールを通
す事によって消去し、その部分（消色部）及び地肌の光
学濃度を測定した。実施例１〜１０及び比較例１〜２の
消色部及び地肌はいずれも０．１０ないしそれ以下の濃
度であった。消色部及び地肌を次の耐光性試験に用い
た。なお、この印字と消色を１００回繰り返し、１００
回目に得られた黒色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９
１８を用いて測定した所、実施例１〜１０及び比較例１
〜２のいずれの濃度も１．１０以上であった。

【０１１７】耐光性試験 実施例１〜１０及び比較例１〜２の消色部及び地肌を室
内より窓ガラスを隔てて日光に２日間曝露した。試験前
と試験後の消色部及び地肌の光学濃度を測定した。消色
部や地肌は褐色の色調に変色してくるのでこの試験では
濃度計のフィルターとしてブルーフィルターを用いた。
試験後、地肌部は実施例１〜１０及び比較例１〜２のい
ずれも０．１０ないしそれ以下の濃度であったが、消色
部は実施例１〜１０が０．１５ないしそれ以下の濃度で
あったのに対し、比較例１〜２ではいずれも０．２５を
超えた。又、消色部と地肌部の濃度の差は実施例１〜１
０ではいずれも０．１０以下であったのに対し、比較例
１〜２では０．２０を超えた。このため、文字画像を消
去した場合に同様の試験をした場合、実施例１〜１０で
は消色部の残像読み取りが困難であったのに対し、比較
例１〜２では消色部が褐色の文字として容易に読み取れ
た。

【０１１８】

【発明の効果】可逆性感熱層上に波長３５０ｎｍの紫外
線反射率が５０％未満の保護層を設ける事により、繰り
返し耐久性、消色部及び地肌の耐光性に優れた可逆性感
熱表示材料が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横田 泰朗 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱 製紙株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
   駆体と、加熱及びそれに引き続く冷却により該染料前駆
   体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを
   主成分とする可逆性感熱層を設けた可逆性感熱表示材料
   において、可逆性感熱層上に波長３５０ｎｍの紫外線反
   射率が５０％未満の保護層を設ける事を特徴とする可逆
   性感熱表示材料。
2. 【請求項２】 可逆性感熱層を設けた側の面の波長３５
   ０ｎｍの紫外線反射率が５０％未満である請求項１記載
   の可逆性感熱表示材料。
3. 【請求項３】 保護層に近紫外線吸収能力を持つ有機又
   は無機の化合物を内包するマイクロカプセルを含有する
   請求項１記載の可逆性感熱表示材料。