JPH07125435A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好なコントラストで画像の形成・消去が可
能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可
能で消色部と地肌の耐光性に優れた可逆性感熱記録材料
を提供することである。 【構成】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体
と、加熱及びそれに引き続く冷却により該染料前駆体に
可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを主成
分とする可逆性感熱層を設けた可逆性感熱記録材料にお
いて、支持体と可逆性感熱層の間に波長３５０ｎｍの紫
外線反射率が２０％未満のアンダーコート層を設ける事
を特徴とする可逆性感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱エネルギーを制御す
る事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的に変化させる物であるた
め、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分
である。又、感度も不十分であった。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録材料が記載されている。又、特開昭６３−１７３
６８４号公報、特開平４−２４７９８５号公報、特開平
５−１２４３６０号公報においては、特定の構造の可逆
性顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が提案されてい
る。しかし、これらの方法のいずれも、十分な発色濃度
が得られず、画像コントラスト不十分である。また、消
色が完全には行えなず、他方、環境条件下で画像濃度が
低下する欠点も持つ。

【０００８】このように、従来の技術では満足な可逆性
感熱記録材料は存在しなかった。しかし、本出願人は特
願平４−３４７０３２号において新規な可逆性顕色剤を
用いた可逆性感熱記録材料を提案した。これにより、画
像コントラスト、画像の消去、環境条件下での画像保存
性の各点が良好な可逆性感熱記録材料がはじめて提案さ
れた。

【０００９】しかし、可逆性感熱記録材料には、画像を
消色した部分（以下、消色部と呼ぶ）が有り、それに由
来する課題が新たに挙げられた。すなわち、消色部と、
画像形成履歴のない部分（地肌）で光学濃度に一定の差
が生じると、消色部が元の文字や絵の残像として認識さ
れる場合があり、各種環境条件下でも消色部と地肌とで
光学濃度の差異を最小限度にとどめる工夫が必要となっ
た。消色部や地肌は日光や蛍光灯等の光により変色する
現象があり、その程度は消色部の方が地肌より大きい傾
向にある。そこで、消色部及び地肌の光による変色防止
すなわち、耐光性向上が必要となった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持し、消色部及び地
肌の耐光性に優れた可逆性感熱記録材料を提供すること
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため研究を行った結果、支持体上に通常無色
ないし淡色の染料前駆体と、加熱及びそれに引き続く冷
却により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめ
る可逆性顕色剤とを主成分とする可逆性感熱層を設けた
可逆性感熱記録材料において、支持体と可逆性感熱層の
間に波長３５０ｎｍの紫外線反射率が２０％未満のアン
ダーコート層を設ける事により目的とする消色部及び地
肌の耐光性に優れた可逆性感熱記録材料が得られた。

【００１２】以下、本発明の可逆性感熱記録材料につい
て説明する。

【００１３】本発明の可逆性感熱記録材料は消色部及び
地肌の耐光性向上のため、支持体と可逆性感熱層の間に
波長３５０ｎｍの紫外線反射率が２０％未満のアンダー
コート層を設ける事が特徴である。アンダーコート層の
紫外線吸収特性としては、４００ｎｍ以下２９０ｎｍ以
上の近紫外領域の全域において紫外線反射率が２０％未
満となるのが耐光性のより一層の改善のためより好まし
い。又、特に着色を目的とする場合以外は波長４００ｎ
ｍ以上７００ｎｍまでの可視光線を実質的に吸収しない
アンダーコート層が好ましい。次にアンダーコート層に
用いる素材について説明する。

【００１４】本発明によるアンダーコート層において
は、波長３５０ｎｍの紫外線反射率を下げるために当該
波長領域の紫外線を吸収する素材（以下、紫外線吸収剤
と呼ぶ）を含有させる。紫外線吸収剤は、無機化合物と
有機化合物に分けられ、用途に応じて好ましく使い分け
る事が出来る。又、２種以上を併用する事も出来る。

【００１５】本発明によるアンダーコート層に用いる紫
外線吸収剤としては、アンダーコート層に含有した場合
に、アンダーコート層の波長３５０ｎｍの紫外線反射率
を低下させるだけの吸収があるものならばよい。又、特
に着色を目的とする場合以外は波長４００ｎｍ以上７０
０ｎｍ以下の可視光線を実質的に吸収しないものが好ま
しい。

【００１６】無機系の紫外線吸収剤の具体例としては、
酸化亜鉛、硫化亜鉛、二酸化チタンなどが挙げられる。
二酸化チタンはルチル型とアナターゼ型と２通りがある
がいずれも好ましく用いられる。無機化合物の粒子表面
をシラン処理等の表面処理してもよい。好ましい粒径の
範囲やアンダーコート層への添加方法は後述の他の顔料
の場合と同様である。

【００１７】有機系の紫外線吸収剤としては、公知の紫
外線吸収剤各種が好ましく用いられる。これ以外にも、
各種の染顔料中間体、医農薬中間体、電荷移動物質とし
て知られる有機珪素化合物、Ｃ₆₀等の炭素化合物（いわ
ゆるバックミンスターフラーレン）等で３５０ｎｍ付近
に吸収を示すものも好ましく用いられる。本発明では有
機化合物の範囲に有機高分子や有機化合物の塩類も含
む。

【００１８】有機系の紫外線吸収剤について好ましい一
般式及び具体例を挙げる。但し、本発明に用いられる紫
外線吸収剤は以下の一般式又は具体例によって限定され
るものではない。なお、紫外線吸収剤によって吸収極大
波長が様々に異なる事が知られているが、本発明に用い
る場合には個々の紫外線吸収剤固有の吸収が極大となる
波長よりは、３５０ｎｍにおける吸収が重要である。
又、より好ましい特性を得るためには、２９０ｎｍ以上
４００ｎｍ以下の波長領域での吸収が必要である。

【００１９】好ましい有機系の紫外線吸収剤としてはベ
ンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリ
レート系、サリチル酸系等がある。好ましいベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤の一般式は化１により、ベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤の一般式は化２により、それぞ
れ表される。

【００２０】

【化１】

【００２１】化１において、Ｙは水素原子又はハロゲン
原子を表す。Ｙ′又はＹ″は水素原子又はアルキル基を
表す。Ｙ′又はＹ″がアルキル基の場合、それがアリー
ル基や複素環によって置換されていてもよい。

【００２２】

【化２】

【００２３】化２において、Ｗ、Ｗ′は水素原子、水酸
基、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
原子を表す。Ｚ又はＺ′は水酸基、水素原子又はアルコ
キシ基を表す。但し、Ｚ又はＺ′の少なくともいずれか
一方は水酸基である。

【００２４】次に好ましい紫外線吸収剤の具体例を示
す。

【００２５】（１）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−
ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，
４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）
−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−
［２′−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチル
ベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′−ｎ−ドデシル−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール。

【００２６】（２）ベンゾフェノン系紫外線吸収剤 ２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられ
る。

【００２７】（３）他の紫外線吸収剤 フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチ
レート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチ
ル酸系紫外線吸収剤。２−エチルヘキシル２−シアノ−
３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル２−シアノ
−３，３′−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリ
レート系紫外線吸収剤。

【００２８】アンダーコート層には、又、感度や繰り返
し耐久性のより一層の向上のため、中空粒子や顔料等を
加える事も出来る。この他にバインダーとして水溶性高
分子又はラテックス類等を用いる事も出来る。次にそれ
らについて個別に説明するが、この他にも、後述の可逆
性感熱層や保護層等に添加される成分がアンダーコート
層に含まれていてもよい。

【００２９】アンダーコート層に用いる中空粒子の素材
は、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン−ホルマ
リン樹脂、各種のナイロン類等の高分子が挙げられる。
粒子内部を中空にするための方法は公知の方法各種が挙
げられる。中空の内部は水等の液体でも空気や窒素等の
気体でもそれらの混合物でもよい。中空中や中空粒子素
材中に本発明に用いる紫外線吸収剤が含まれていてもよ
い。中空の数は一つの粒子につき一つでも複数でもよい
が体積での中空率が２０％以上、特に３０％以上あると
感度向上のため好ましい。なお、ここでの中空率は中空
粒子を水性分散液又はエマルジョンとした時点での体積
平均の数値である。これらの中空粒子を２種以上併用し
てもよい。中空粒子の平均粒径は１０ミクロン以下、よ
り好ましくは８ミクロン以下が印字品質及び繰り返し特
性の向上のため好ましい。中空粒子の平均粒径の特性上
の下限は特にない。なお、本発明に用いる中空粒子は、
粒子の膜壁に穴が開いたり破れたりして中空部分が外部
と通じている状態のものでもよい。

【００３０】アンダーコート層に用いる顔料としては例
えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネ
シウム、塩基性炭酸亜鉛、二酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム等の無機顔料が挙げられる。又、例えば、コーンスタ
ーチ、ライススターチ、小麦澱粉等の穀物澱粉類や、ポ
リスチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコン樹脂、尿素−ホル
マリン樹脂や松ヤニの様な合成又は天然の樹脂類粉末か
らなる有機顔料も挙げられる。これらの顔料を２種以上
併用してもよい。

【００３１】アンダーコート層に必要に応じて水溶性高
分子あるいはラテックス類を用いる事が出来る。水溶性
高分子の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソー
ダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸
３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ンモニウム塩又はアルカリ塩、ポリビニルアルコール／
無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩又はアルカリ
塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩又
はアンモニウム塩等の水溶性高分子が挙げられる。又、
ラテックス類としてはポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、
ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル
酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル
共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビ
ニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビ
ニリデン等があげられるがこれらに限定されるものでは
ない。これらの水溶性高分子あるいはラテックス類は後
で述べる可逆性感熱層に用いる事も出来る。アンダーコ
ート層及び可逆性感熱層の各々に用いる水溶性高分子あ
るいはラテックス類は同一でも異なっていてもよい。

【００３２】アンダーコート層に水溶性高分子、ラテッ
クス類あるいはそれらの混合物を用いる場合の使用量
は、アンダーコート層への添加成分（紫外線吸収剤、中
空粒子、顔料等）に対して重量比で２００％以下、より
好ましくは１００％以下である事が繰り返し耐久性への
効果の点で好ましく、接着強度の点からは５％以上、よ
り好ましくは１０％以上が好ましい。但し、ここで、中
空粒子を添加する場合、中空粒子重量は内部に水等の液
体を含む場合にはそれを含めてのものとして計算する。

【００３３】アンダーコート層に紫外線吸収剤、中空粒
子、顔料等を含有させる場合の手段を述べる。これらの
添加方法としては、分散剤等と共に微粉砕し、分散液と
し、水溶性高分子、ラテックスあるいはそれらの混合物
と共に支持体の上に塗抹する方法がある。分散媒に紫外
線吸収剤等が溶解出来れば、溶液として塗抹してもよ
い。又、紫外線吸収剤をマイクロカプセル中に含有さ
せ、そのマイクロカプセルを分散して、水溶性高分子、
ラテックスあるいはそれらの混合物と共に支持体の上に
塗抹する方法もある。この方法は有機系の紫外線吸収剤
の場合に特に有効である。マイクロカプセルの製法につ
いては感熱記録や感圧複写等のマイクロカプセルの従来
用途における公知技術が応用出来る。マイクロカプセル
ないしその分散液の作製については後で詳しく説明す
る。中空粒子の場合はそのエマルジョンを公知の方法に
より作製し、又は必要に応じて分散剤等と共に中空粒子
を水分散液とし、水溶性高分子、ラテックスあるいはそ
れらの混合物と共に支持体の上に塗抹する方法がある。

【００３４】アンダーコート層の塗抹量は１平方メート
ル当たり０．５グラム以上２０グラム以下（中空粒子を
含む場合、その内部の水等の揮発分を除いての数値）が
好ましい。この範囲を超えると、平滑な面を一定して得
るのが困難な場合がある。又、この範囲に満たないと波
長３５０ｎｍでの紫外線吸収効果が不満足となる場合が
ある。なお、必要に応じてアンダーコート層を２層以上
にしてもよい。その場合、紫外線吸収剤は少なくともい
ずれか一層に含まれていればよい。

【００３５】次に、マイクロカプセルないしその分散液
の作製或いは分散について説明する。本発明に用いるマ
イクロカプセルの製法としては、界面重合法、ｉｎ−ｓ
ｉｔｕ法、液中硬化法、スプレードライング法等が挙げ
られる。この他にもコアセルベーション法や酵母菌を用
いた手法（特開昭６３−８８０３３号公報等）等の公知
のマイクロカプセル作製方法が利用出来る。このうち、
先に述べた紫外線吸収剤を必要に応じて有機溶剤に溶解
し、この油性液を水性媒体中でエマルジョンとして、そ
の周囲に高分子化合物からなる膜を形成して調製する方
法が好ましい。乳化剤を用いる事により調製はより容易
となる。マイクロカプセルの平均粒径（体積平均粒径）
は５ミクロン以下、特に２ミクロン以下が繰り返し耐久
性の点で好ましい。なお、油性液はマイクロカプセル作
製条件下で液状であれば、室温で凝固したり溶質が一部
又は全部固化してもよい。これ以外に有機溶剤が一部揮
発してマイクロカプセル内部に中空を生じてもよい。溶
質としては紫外線吸収剤以外に必要に応じて、各層への
添加成分や次に述べる膜形成に必要な成分が含まれてい
てもよい。

【００３６】マイクロカプセルの膜となる高分子化合物
（膜材）としては、メラミン樹脂−ホルマリン樹脂、尿
素−ホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルマリン樹
脂等のアミノプラスト樹脂（アミノ化合物とホルムアル
デヒドとの重合反応により得られる樹脂）、ポリウレア
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹
脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合
体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。このこの中ではアミノプラスト樹脂やポリウレア樹
脂等の含窒素樹脂を用いた場合、繰り返し耐久性や画像
濃度の点で好ましい結果が得られる。本発明に用いるマ
イクロカプセル作製と分散には公知の手法が用いられる
が、次にその手順についてアミノプラスト樹脂によるマ
イクロカプセル化を例にとって説明する。

【００３７】アミノプラスト樹脂によるマイクロカプセ
ル化は一般に次の手順によりなされる。 １．アミノプラスト樹脂初期縮合物を調製する工程。 ２．油性液を乳化剤を含有した水溶液中に乳化分散する
工程。 ３．１．で得た初期縮合物を２．の乳化分散液中に添加
した後、加熱攪拌し油性液の周囲に皮膜を形成する工
程。

【００３８】１．のアミノプラスト樹脂初期縮合物の製
法としては、メラミン−ホルマリン樹脂の場合の具体例
を示せば、メラミン粉末とホルマリン（３７％ホルムア
ルデヒド水溶液）をモル比で１：１〜１：４の比率で混
合し、弱アルカリ性で約６０℃以上に加熱する事により
水溶性のメラミン−ホルマリン初期縮合物を得る。

【００３９】２．の油性液の乳化分散工程は、乳化剤を
含有した水溶液中に油性液を添加し、市販の乳化、分散
装置等を用いてマイクロカプセル粒径に対応する乳化粒
径になるまで攪拌して行なわれる。なお、乳化剤を含有
した水溶液のｐＨは、次工程のアミノプラスト樹脂の皮
膜形成反応が効率的に進行する様に設定される。一般に
はｐＨ２〜７の酸性側、好ましくはｐＨ３〜６の範囲に
調整される。

【００４０】３．の皮膜形成工程は、１．で調製したア
ミノプラスト樹脂初期縮合物と、２．で得た乳化液を混
合し、加熱攪拌して乳化粒子周囲に初期縮合物を重合さ
せる事により、水不溶性樹脂を形成してマイクロカプセ
ルを得る。カプセル化時の加熱温度は４０〜１００℃、
好ましくは６０〜８０℃の範囲で、３０分から４時間の
範囲で攪拌する。

【００４１】油性液作製のため必要に応じて有機溶剤を
用いる。紫外線吸収剤の有機溶剤中の重量％濃度の下限
は作製されるマイクロカプセルの紫外線吸収能力、最終
的にはアンダーコート層の紫外線反射率により定められ
る。有機溶剤の選択については水と層分離するものであ
れば特に制約はなく、感圧複写シート用などのマイクロ
カプセルに用いる有機溶剤等が好ましく用いられる。こ
の他、マイクロカプセル作製時に油性液の粘度や比重調
節等のため揮発性有機溶剤も併せて用いてもよい。な
お、紫外線吸収剤自体が油性液となる場合には有機溶剤
を用いなくてもよい場合もある。マイクロカプセルの総
重量中に占める油性液の重量比率（但し、可逆性感熱記
録材料作製時までに揮発する分を除く）は９５％以下が
好ましい。これを上回ると膜が薄くなり、繰り返し耐久
性が低下する場合がある。

【００４２】有機溶剤の具体例としては、綿実油等の動
植物油類、パラフィン、ナフテン油、塩化パラフィン、
灯油、軽油等の鉱物油類、リン酸トリクレジル、リン酸
オクチルジフェニル等のリン酸エステル類、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチルヘキシル
等のフタル酸エステル類、ジエチレングリコールジベン
ゾエート、オレイン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、
アジピン酸ジエチルヘキシル等のカルボン酸エステル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
テアラミド等の各種脂肪酸アミド類、モノイソプロピル
ナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキル化
ナフタレン類、１−メチル−１−フェニル−１−キシリ
ルメタン、１−フェニル−１−トリルメタン等のアルキ
ル化ベンゼン類、イソプロピルビフェニル等のアルキル
化ビフェニル類、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエ
ーテル等のエーテル類、トリメチロールプロパントリア
クリレート等のアクリル酸エステル類、ジイソブチルケ
トン、メチルヘキシルケトン等のケトン類、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレン
カーボネート類、ポリジメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン等のシリコンオイル類等が挙げられる。これらの２
種以上を併用してもよい。

【００４３】この他に揮発性溶剤を併用してもよい。揮
発性溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタ
ン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン等の飽和炭化水素類、塩化メチレン、、クロロ
ホルム、四塩化炭素等の含ハロゲン有機溶剤類、ジイソ
プロピルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、
メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。

【００４４】マイクロカプセル作製時に必要に応じて用
いられる乳化剤、分散剤としては、各種のアニオン、ノ
ニオン、カチオン又は両性の水溶性素材が使用される。
これらが、アンダーコート層のバインダーとして使用さ
れる水溶性高分子と同一でも異なっていてもよい。

【００４５】アニオン性分散剤としては、例えば、カル
ボキシ基やスルホ基の様な酸性残基の一部又は全部が中
和されアニオン性残基となった、又はマイクロカプセル
作製時になり得る基を有するものが挙げられる。天然素
材としては、アラビアゴム、カラジーナン、アルギン酸
ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、ペクチン酸、ト
ラガカントガム、アーモンドガム、寒天等が挙げられ
る。天然素材を化学修飾した半合成素材としては、カル
ボキシメチルセルロース、硫酸化セルロース、硫酸化メ
チルセルロース、カルボキシメチル化デンプン、リン酸
化デンプン、リグニンスルホン酸等が挙げられる。合成
素材としては、無水マレイン酸をモノマーの少なくとも
一成分とする重合体ないし共重合体及びそれらを加水分
解したもの、アクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸
等の不飽和脂肪酸類の重合体又は共重合体、ビニルベン
ゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸等の炭素−炭素不飽和結合を持つスルホ
ン酸類の重合体又は共重合体、これら各種重合体又は共
重合体の部分アミド化又は部分エステル化物、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニ
ルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコール等の変
性ポリビニルアルコール類等が挙げられる。

【００４６】ノニオン系分散剤としては、例えば、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、プルラ
ン、可溶化デンプン、酸化デンプン、ポリビニルアルコ
ール等が挙げられる。カチオン性分散剤としては、例え
ば、カチオン変性ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。両性分散剤としては例えば、ゼラチン等が挙げられ
る。

【００４７】本発明によるアンダーコート層の成分とし
てマイクロカプセルを用いる場合にはマイクロカプセル
の分散液のｐＨを５以上１２以下、より好ましくは７以
上１０以下の範囲にすると消色性及び消色部耐光性の点
で好ましい。この好ましいｐＨ範囲は一般の感熱紙にお
ける知見からは予想困難なものであった。マイクロカプ
セル分散液のｐＨがこの範囲にない場合は中和してｐＨ
調節する。ｐＨ調節のためには水酸化ナトリウム水溶
液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水、酢酸ナトリ
ウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム等が用いられる。なお、以
上、例として挙げたアルカリ金属塩類よりは、相当する
アンモニウム塩類の方が感熱ヘッド摩耗ないし腐食防止
のため好ましい場合がある。

【００４８】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム、各種液晶ポリマー類をシート状にしたもの、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート
等の合成樹脂フィルムをラミネートしたラミネート紙、
合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わ
せた複合シートを目的に応じて任意に用いることができ
るが、これらに限定されるものではない。これらは不透
明、透明、半透明のいずれであってもよい。地肌を白色
その他の特定の色に見せるために白色顔料や有色染顔料
や気泡を支持体中又は表面に含有させても良い。又、有
機又は無機の紫外線吸収剤を支持体に含ませてもよい。
又、特にフィルム類等に水性塗布を行なう場合、支持体
の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布が困難な場合
は、コロナ放電等による表面の親水化処理やナイロン類
等の各種高分子類を支持体表面に塗布するなどの易接着
処理をしてもよい。この他にカール矯正や帯電防止ない
しは走行性改良のために必要な処理をしてもよい。

【００４９】本発明による可逆性感熱層に用いる染料前
駆体としては、一般の感熱紙や感圧紙等の記録材料用途
等に用いられる染料前駆体等が、特に制限されないで用
いる事が出来る。以下に本発明に用いる染料前駆体の具
体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５０】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００５１】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、

【００５２】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７
−フェネチルフルオラン等、

【００５３】（４）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等、

【００５４】（５）フルオラン系化合物 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４
−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エト
キシアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）
フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−
エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−プロピル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒド
ロフラン−２−イルメチル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフリルメチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフラ
ン−２−イル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、３−イソペンチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メトキシ−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−エトキシプロピ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−３−エトキシプロピル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−メ
トキシアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−
７−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジ
ノ−７−（２−メトキシアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（２−イソペンチルオキシカルボニ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４
−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−エチルアミノ−
６−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７
−（２−クロロベンジルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、

【００５５】（６）その他の構造の化合物 ３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド等のインドリルフタリド類。３′，６′−ビスジエ
チルアミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフ
ラン−１，９′−フルオレン）−３−オン、３′，６′
−ビスジメチルアミノ−５−ジメチルアミノスピロ（イ
ソベンゾフラン−１，９′−フルオレン）−３−オン等
のフルオレン骨格を持つ化合物。３，３−ビス−［２−
（４−メトキシフェニル）−２−（４−ジメチルアミノ
フェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド等のトリアリールメタン系化合物のビニロガス
体を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上
混合して使うことができる。

【００５６】又、本発明に用いられる可逆性顕色剤とし
ては、上記染料前駆体の共存下、加熱及びそれに引き続
く冷却により、可逆的な色調変化を生じるものであれば
特に制限されないで用いる事が出来る。発色濃度や消色
性の点で、本出願人による特願平４−３４７０３２号に
記載の可逆性顕色剤が好ましく用いられるが、そのう
ち、下記の化３の一般式で表されるものが特に好ましく
使用される。

【００５７】

【化３】

【００５８】式化３中、ｎは１、２又は３を表す。ｍは
０、１又は２を表す。Ｑは脂肪族炭化水素基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ａで表される
環は芳香環である。Ｘは窒素原子を介してＡで表される
芳香環と結合する２価の基、ヘテロ原子を２個以上含む
２価の基、又は、不飽和結合あるいは芳香環を含む２価
の基を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基を表わす。ＸとＲに
含まれる原子のうち水素原子と芳香環を構成する原子を
除いた原子の総数は８以上である。

【００５９】Ｑで表される置換基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基等の脂肪族炭
化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキ
シ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ
−オクチルオキシ基等のアルコキシ基、弗素、塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる。

【００６０】Ｘで表される２価の基のうち窒素原子を介
してＡで表される芳香環と結合するものの例としては、
−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
ＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ＝
ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨＳＯ₂ −などが挙げられ
る。窒素に水素原子が結合している場合、その水素原子
がメチル基やシクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基で
置換されていてもよい。これらの中では尿素結合が消色
性や画像濃度の点でより好ましい。興味有る事にアミド
結合の場合、Ａで表される芳香環と結合するのがカルボ
ニル基であると消色性や画像濃度の点のいずれかが不満
足となる。

【００６１】Ｘで表される２価の基がヘテロ原子を２個
以上含むものの例としては、−ＳＯ₂ＮＨ−、−Ｓ−Ｓ
−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−、
−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−などがある。なお、ここでい
うヘテロ原子とは、水素原子、炭素原子、酸素原子を除
く他の原子で、２価以上の連結基の構成原子になり得る
ものである。ヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、
硫黄原子、リン原子、硼素原子、珪素原子、セレン原
子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、スズ原
子などが挙げられる。

【００６２】Ｘで表される２価の基が不飽和結合あるい
は芳香環を含む２価の基のものの例としては、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＯ₂ −、フェニレン基、炭
素−炭素三重結合を含む基、それらを組み合わせた基、
さらに、それらの片側又は両側に、先にＸの他の例とし
て挙げた−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＳＮＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ
ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ、−Ｓ−Ｓ−などの連結基の一つ
又は二つ以上を組み合わせた基が挙げられる。この場合
には連結基として他に、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＯ−、
−ＳＯ₂−等の２価の基も挙げられる。

【００６３】Ｒで表される脂肪族炭化水素基としては、
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、シクロヘキシル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、１６−メチルヘ
プタデシル基、オクタデシル基、９−オクタデセニル
基、ノナデシル基、アイコシル基、ヘンアイコシル基、
ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、２−ノル
ボルニル基、７，７−ジメチルノルボルニル基、１−ア
ダマンチル基、コレステリル基等が挙げられる。これら
が分岐状になっていてもよく、多環式になっていてもよ
く、不飽和結合を含んでいてもよい。しかし、ＸとＲに
含まれる原子のうち水素原子と芳香環を構成する原子を
除いた原子の総数が８以上、特に１４以上である事が消
色性のため必要である。

【００６４】一般式化３で表される化合物は電子受容性
化合物であり、染料前駆体を発色させる能力を持つにも
係わらず、特異的に消色能力も持ち合わせ、可逆効果を
発現させる。なお、通常の感熱記録材料に用いている電
子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこの
ような可逆効果は全く見られない。次に、本発明に好ま
しく用いられる可逆性顕色剤の具体例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００６５】４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′
−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒ
ドロキシトリデカンアニリド、４′−ヒドロキシヘプタ
デカンアニリド、４′−ヒドロキシノナデカンアニリ
ド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−１０−オクタデセンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−ドカサンアニリド、１５−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−
５−テトラデセンアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−
メチルノナンアニリド、３′−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシヘプタデカンアニリド、３′−アリル−４′
−ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ
−３′−メトキシオクタデカンアニリド、３′−クロロ
−４′−ヒドロキシオクタデカンアニリド、３′−ヒド
ロキシドデカンアニリド、２′，４′−ジヒドロキシヘ
プタデカンアニリド、

【００６６】４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノカルボ
ニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシル
カルボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−
４−（ヘプチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンズアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ノニルスルホニルオキシベンズ
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシスル
ホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタ
デシルアミノスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−（Ｎ−ペンタデシリデンアミノ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデン
アミノ）ベンズアニリド、

【００６７】４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクチルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，４，５−
トリオクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−
５−ペンタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルアミノカルボニル−５−テトラデシルアミノカルボニ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルスルホニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルオキシス
ルホニル−５−テトラデシルオキシスルホニルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３，５−ビス（Ｎ−ドコシ
リデンアミノ）ベンズアニリド、

【００６８】４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルカル
ボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−
オクタデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキ
シベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−
４−ノニルベンズアニリド、３′−アリル−４′−ヒド
ロキシ−４−ペンタデシルベンズアニリド、４′−ヒド
ロキシ−３′−メトキシ−４−オクタデシルベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−プロピ
ル−４−ノナデシルカルボニルオキシベンズアニリド、
３′−ブチル−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオ
キシカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ペンタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、３′
−ヒドロキシ−４−ノナデシルスルホニルベンズアニリ
ド、３′，４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルスル
ホニルオキシベンズアニリド、３′，４′，５′−トリ
ヒドロキシ−４−テトラコシルアミノスルホニルベンズ
アニリド、３′，５′−ジヒドロキシ−４−ペンタコシ
ルアミノカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ
−４−（Ｎ−ドデシリデンアミノ）ベンズアニリド、Ｎ
−〔４−（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）
ベンジリデン〕ペンタデシルアミン、

【００６９】Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベン
ズヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロ
キシベンズヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−
ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシ
ル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（３−メチルヘ
キシル）−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−オクタデ
シル−４−ヒドロキシベンズヒドラジド、Ｎ−（８−オ
クタデセニル）−４−ヒドロキシベンズアミド、

【００７０】４−ヒドロキシ−４′−ドデシルベンズア
ニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシルベンズア
ニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−４′−オクタデ
シルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクチル
オキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタ
デシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−
（オクタデシルチオ）ベンズアニリド、４−ヒドロキシ
−４′−ペンチルカルボニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−ヘキサデシルカルボニルベンズアニリ
ド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルオキシカルボ
ニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ド
デシルオキシカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−ドコシルオキシカルボニルベンズアニリド、
４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルオキシ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オク
チルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オ
クタデシルアミノベンズアニリド、

【００７１】４−ヒドロキシ−４′−ヘプチルカルボニ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプ
タデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロ
キシ−４′−オクタデシルアミノカルボニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−（８−オクタデセニル）
アミノカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
４′−ドデシルスルフォニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチルオキシスルフォニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシスル
フォニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデ
シルスルフォニルオキシベンズアニリド、Ｎ−４−ヒド
ロキシベンゾイル−Ｎ′−オクタデシリデン−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ−４−（４−ヒドロキシフェニ
ルカルボニルアミノ）ベンジリデンドデシルアミン、４
−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシカルボニルアミノ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシル
オキシカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−オクタデシルウレイレンベンズアニリド、

【００７２】３−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシベ
ンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−オ
クタデシルオキシベンズアニリド、３−ヒドロキシ−
４′−オクチルベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４′
−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−３−ヒド
ロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−ドデ
シル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアミド、３−
メトキシ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ
ベンズアニリド、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−
オクタデシルオキシベンズアニリド、３−クロロ−４−
ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、３−
ブロモ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズア
ニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルベンズアミド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロ
キシ−３−エチルベンズアミド、４−ヒドロキシ−４′
−オクチルオキシ−３′−メチルベンズアニリド、４−
ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ−３′−クロロ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジデシ
ルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′−オク
タデシルアミノ−４′−オクタデシルオキシベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−２′−クロロ−３′，５′−ジ
デシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，
４′−ジオクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチル−３′−メチルベンズアニリ
ド、３−ヒドロキシ−４−メチル−４′−テトラデシル
ベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−
オクタデシルベンズアニリド、

【００７３】４−（Ｎ−オクチルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フェ
ノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルホ
ニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−３−メチルヘキシ
ルスルホニルアミノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−
４−シクロヘキシルベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−オクチルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ
−４−（ドデシルチオ）ベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキサデシル
カルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−（８−ヘプタデセニル）カルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクチルオキ
シカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、′−ヒドロキシ−４−オクタコシルオ
キシカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−４−ドデシルカルボニルオキシベンゼンスルホ
ンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルアミノベ
ンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オク
タデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、

【００７４】４′−ヒドロキシ−４−ヘプタデシルカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−ドデシルアミノカルボニルベンゼンスルホン
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オ
クチルオキシスルホニルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ド
デシルスルホニルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ
−オクチリデン−４−（４−ヒドロキシフェニル）アミ
ノスルホニルアニリン、Ｎ−ドデシリデン−４−（４−
ヒドロキシフェニル）アミノスルホニルアニリン、Ｎ−
４−（４−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ベン
ジリデンオクタデシルアミン、４′−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−オクタデシルウレイレンベンゼンスルホンア
ニリド、

【００７５】３−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）カ
テコール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）レ
ゾルシノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミ
ノ）ピロガロール、４′−ヒドロキシ−３−オクチルオ
キシベンゼンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ドデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−メチ
ル−４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルオキシベンゼ
ンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−ド
デシルスルホンアミノ）フェノール、４−メチル−３−
（Ｎ−テトラデシルスルホンアミノ）フェノール、３′
−メトキシ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキ
シベンゼンスルホンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルベンゼンスルホンアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−４−オクタ
デシルベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−
（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）フェノール、４′
−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、

【００７６】１−（４−ヒドロキシフェニルジチオ）ヘ
キサン、１−（４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタ
デカン、２−ヘプチル−１−（４−ヒドロキシフェニル
ジチオ）オクタン、１−（４−ヒドロキシフェニルジチ
オ）−９−オクタデセン、１−（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニルジチオ）オクタデカン、１−（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニルジチオ）ヘキサデカン、１
−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルジチオ）オ
クタデカン、１−（２−エトキシ−４−ヒドロキシフェ
ニルジチオ）オクタデカン、１−（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニルジチオ）オクタデカン、１−（２−フ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタデカ
ン、

【００７７】４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルジフェニ
ルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシル
ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−
オクタデシルカルボニルアミノジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシジフェニルスル
フィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシル
スルホニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−
４−オクタデシルオキシスルホニルジフェニルスルフィ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルスルホニルア
ミノジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ト
リデシルカルボニルジフェニルスルフィド、４′−ヒド
ロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデンアミノ）ジフェニ
ルスルフィド、

【００７８】４′−ヒドロキシ−３，４−ジデシルオキ
シジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，４−
ジオクタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒ
ドロキシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシル
−５−トリデシルスルホニルジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−５−ペ
ンタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オク
タデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデ
シルオキシスルホニル−５−テトラデシルオキシスルホ
ニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，５
−ビス（Ｎ−ドコシリデンアミノ）ジフェニルスルフィ
ド、４−（１５−シクロヘキシルペンタデシル）−４′
−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−４−（５−テトラデセニル）ジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−（１０−オクタデセニルオキシ
カルボニル）ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−３′−メチル−４−ノニルジフェニルスルフィド、

【００７９】３′−アリル−４′−ヒドロキシ−４−ペ
ンタデシルジフェニルスルフィド、３′−クロロ−４′
−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィ
ド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ル−５−ぺンタデシルオキシジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（１−
メチルエチル）−４−ペンタコシルスルホニルアミノジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（２−
メチルプロピル）−４−ノナデシルオキシスルホニルジ
フェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、２′，４′−ジヒドロキ
シ−４−ヘプタデシルジフェニルスルフィド、３′，
４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルジフェニルスル
フィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボ
ニルジフェニルスルフィド、

【００８０】Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
ヘキシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−オクチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ′−テトラデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ′−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−アイコシル尿素、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−シクロドデシル尿素、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドコシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−コレステ
リル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
（２−ヘプチルオクチル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−（２−エチルヘキシル）尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（１４−シクロヘ
キシルテトラデシル）尿素、Ｎ−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（９−オクタデセ
ニル）尿素、Ｎ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（１，１−
ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−Ｎ′−
オクタデシル尿素、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクチル尿素、Ｎ−
（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿
素、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オ
クタデシル尿素、Ｎ−（３，４，５−トリヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ′−トリコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ′−（４−テトラデシルフェニル）尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−ヘ
キシルフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−（３，４−ジオクタデシルフェニル）尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドデシル
チオ尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−
オクタデカノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベ
ンゾイル）−Ｎ′−（オクタデシルカルバモイル）ヒド
ラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ヘ
キサデカノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベン
ゾイル）−Ｎ′−（ヘキサデシルカルバモイル）ヒドラ
ジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−アキ
コシルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）
−Ｎ′−（アイコシルバモイル）ヒドラジン、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−テトラデシルチオ尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ヘキサデ
シルチオ尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−オクタデシルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシ−β−
フェネチル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、４−ヒドロキ
シ−Ｎ−オクタデカノイルアミノメチルベンズアミド、

【００８１】４−ｎ−オクタデシルアミノフェノール、
４−（１−オクタデシニル）フェノール、４−（１，３
−オクタデカジイニル）フェノールなどが挙げられる。

【００８２】これらの可逆性顕色剤はそれぞれ１種また
は２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対
する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好
ましくは５０〜１０００重量％である。

【００８３】次に本発明による可逆性感熱層に含有して
もよい成分について述べる。

【００８４】顔料としては有機又は無機の白色顔料ない
しは、用途により有色顔料や金属光沢を持つ顔料が挙げ
られる。使用出来る顔料の具体例としてはとしてはケイ
ソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸
化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹
脂、ポリスチレン、各種穀物デンプン等の顔料が挙げら
れる。又、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化
チタン、酸化亜鉛等の紫外線吸収能力を持つ顔料も添加
出来る。この他にアンダーコート層の説明の項で列挙し
た中空粒子を可逆性感熱層に含有させてもよい。顔料の
平均粒径は１０ミクロン以下が印字品質の点で好まし
い。０．１ミクロン以上、特に５ミクロン以上のものは
繰り返し耐久性向上の点で好ましい。しかし、この範囲
外の粒径のものも本発明に利用出来る。顔料の添加量は
染料前駆体に対して５００重量％以下、好ましくは３０
０重量％以下がより一層の高感度化の点で好ましい。こ
の範囲を超えた添加量では逆に感度低下、更には画像濃
度低下をもたらす場合がある。又、２０重量％以上、よ
り好ましくは３０重量％以上であれば感度と繰り返し耐
久性の点で好ましい。これ未満では感度や繰り返し耐久
性のいずれか、又は両方について顔料添加による効果が
不十分な場合がある。なお、顔料を２種以上併用しても
よい。

【００８５】また、可逆性感熱層の強度を向上する等の
目的でバインダーを可逆性感熱層中に添加する事も可能
である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体の
加水分解物、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体の
アルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、
アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポ
リ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポ
リ塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられるがこ
れらに限定されるものではない。

【００８６】また、可逆性感熱層の発色感度及び消色温
度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆
性感熱層中に含有させることができる。６０℃〜２００
℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０
℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱紙に用い
られている増感剤やアンダーコート層の説明で列挙した
有機系の紫外線吸収剤等を使用することもできる。これ
らの化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン
酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドな
どのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナ
フトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリル
オキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４
−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−
メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、
炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス
（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ
酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以上併用して添
加することもできる。

【００８７】本発明の可逆性感熱記録材料の好ましい製
造方法としては、支持体上に紫外線吸収剤等を含むアン
ダーコート塗液を塗抹乾燥して設けたアンダーコート層
上に、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とする可逆性
感熱層成分を含む可逆性感熱塗液を塗抹乾燥して可逆性
感熱層を形成する方法が挙げられるが、本発明はこれに
限定されるものではない。各層は従来の任意の方法によ
り形成する事が出来る。塗抹方法としては同一又は異な
っていてもよく、特に制限されるものではない。例え
ば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコ
ーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、
凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト
等の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。ホッ
トメルト方式では溶媒又は分散媒を用いず各成分を混合
し加熱して可融分を溶融し熱時塗布する。

【００８８】染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とする
可逆性感熱層を形成する可逆性感熱塗液を作製する方法
としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分
散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ
合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方
法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶
媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられる
が特定されるものではない。分散時には必要なら分散剤
を用いてもよい。水が分散媒の場合の分散剤としてはポ
リビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性
剤が挙げられる。水系の分散の際はエタノール等の水溶
性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代
表される有機溶媒が分散媒の場合はレシチンや燐酸エス
テル類等を分散剤に用いてもよい。

【００８９】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
必要に応じて、可逆性感熱層上に保護層を設けることも
できる。保護層はポリビニルアルコール、酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体の加水分解物等、可逆性感熱層
のバインダーの説明で列挙した水溶性高分子及びラテッ
クス類等の皮膜形成可能な素材を主成分として形成され
る。その場合、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂やエ
ポキシ基を持つ化合物やジルコニウム塩類などの硬膜
剤、架橋剤を添加する事も出来る。この場合、必要なら
シートの加熱処理を行なってもよい。この他、光及び電
子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を塗抹し硬化させて保護
層としてもよい。又、フィルムをラミネートして保護層
としてもよい。例えば、支持体の説明の項で挙げた各種
のフィルムがラミネート用に用いられる。以上のいずれ
の場合でも印刷適性、筆記性、走行性又は繰り返し耐久
性のより一層の向上のため後述の顔料等を配合してもよ
い。アンダーコート層の説明で列挙した無機系又は有機
系の紫外線吸収剤を保護層に用いてもよい。有機系の紫
外線吸収剤等はアンダーコート層に用いたのと同様にマ
イクロカプセルにして添加してもよい。保護層に用いる
顔料や各種粒子の平均粒径は０．４ミクロン以下が画像
濃度を高めるため好ましい。マイクロカプセルの場合は
２ミクロン以下、特に１ミクロン以下が好ましい。な
お、保護層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成
されていてもよい。可逆性感熱層も各成分を一層ずつに
含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以
上の多層にしてもよい。更に可逆性感熱層中および／ま
たは他の層および／または可逆性感熱層が設けられてい
る面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が
記録ないし表示可能な材料を含んでも良い。また、可逆
性感熱層が設けられている面と反対側の面にブロッキン
グ防止、カール防止、帯電防止、支持体が透明ないし半
透明の場合の紫外線透過防止等を目的としてバックコー
ト層を設けることもできる。

【００９０】保護層に、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリ
ン樹脂等の顔料を含有してもよい。これらの顔料は可逆
性感熱層、アンダーコート層又はバックコート層にも含
まれていてもよい。その他に各層に、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等
の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポ
リエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、
カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性
剤、蛍光染顔料、有色染顔料などを含有させることもで
きる。

【００９１】次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色
及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に
引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘ
ッド、レーザー光等による加熱により可能である。ある
いは、熱ロールや熱スタンプ等による加熱であってもシ
ートを通す速度を速めたりクーリングロールや冷風等に
よる急速冷却が出来れば発色させる事が出来る。又、加
熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッ
ド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒ
ーター、オーブン、又はタングステンランプ、ハロゲン
ランプ等の光源等からの輻射熱等を用いて加熱後ゆっく
り冷却することにより行なえる。

【００９２】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。実施例中の部数や百分率は、重量基準である。但
し、粒径は体積平均粒径である。

【００９３】実施例１ （Ａ）アンダーコート塗液の作成 ルチル型二酸化チタン（チタン工業製：ＫＲ−３８０
Ｎ）３００部を１０％ポリビニルアルコール水溶液１５
部及び水６８５部と共に分散した。これを１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液６００部とよく混合しアンダーコ
ート塗液を作成した。

【００９４】（Ｂ）可逆性感熱塗液の作成 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン４０部を２. ５％ポリビニルアルコール水溶
液９０部と共にボールミルで粉砕し、染料前駆体分散液
を得た。次いでＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−ｎ−ヘキサデシル尿素１５０部を２. ５％ポリビニル
アルコール水溶液６００部と共にボールミルで粉砕し可
逆性顕色剤分散液を得た。上記２種の分散液を混合した
後、１０％ポリビニルアルコール水溶液１９０部、水４
００部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成し
た。

【００９５】（Ｃ）保護層塗液の作成 ポリビニルアルコール１部を水２０９部に溶解し、水酸
化アルミニウム（昭和電工（株）製 商品名：ハイジラ
イトＨ−４２）９０部を加えた。これを攪拌機で攪拌し
顔料分散液を得た。一方、９５モル：５モルの酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体の９８％加水分解物の３％
水溶液１００部と３０％ポリアミドエピクロロヒドリン
樹脂水溶液（日本ＰＭＣ（株）製 商品名：紙力剤ＷＳ
−５３５）１部とを混合した。これに顔料分散液４部を
加え、保護層塗液を作製した。

【００９６】（Ｄ）可逆性感熱記録材料の作成 （Ａ）で調製したアンダーコート塗液を厚み１８８ミク
ロンの発泡ポリエチレンテレフタレート（東レ製：ルミ
ラーＥ６２＃１８８）に、固形分塗抹量４ｇ／ｍ² とな
る様に塗抹乾燥した。アンダーコート面の紫外線反射率
（３５０ｎｍ）は９％であり、３８０ｎｍでは１３％以
下の反射率であった。しかし、４２０ｎｍでの可視光反
射率は９５％であった。次に（Ｂ）で調製した可逆性感
熱塗液をその上に固形分塗抹量３．３ｇ／ｍ² となる様
に塗抹乾燥しスーパーカレンダーで処理した。その上に
（Ｃ）で調製した保護層塗液を固形分塗抹量１．２ｇ／
ｍ² となる様に塗抹乾燥した。更に、オーブン中、１２
０℃で１時間硬膜化処理して可逆性感熱記録材料を得
た。

【００９７】実施例２ 実施例１で用いたルチル型二酸化チタン（チタン工業
製：ＫＲ−３８０Ｎ）３００部に替えて、ルチル型二酸
化チタン（チタン工業製：ＫＲ−２７０）３００部を使
用した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材
料を得た。アンダーコート面の紫外可視光線反射率は３
５０ｎｍで８％、３８０ｎｍで１２％、４２０ｎｍで９
４％であった。

【００９８】実施例３ 実施例１で用いたルチル型二酸化チタン（チタン工業
製：ＫＲ−３８０Ｎ）３００部に替えて、酸化亜鉛（堺
化学製：亜鉛華１号）３００部を使用した以外は、実施
例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。アンダー
コート面の紫外可視光線反射率は３５０ｎｍで６％、３
８０ｎｍで１８％、４２０ｎｍで９７％であった。

【００９９】実施例４ 実施例１で用いたルチル型二酸化チタン（チタン工業
製：ＫＲ−３８０Ｎ）３００部に替えて、２−（２′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）
ベンゾトリアゾール（共同薬品製：ＶＩＯＳＯＲＢ５９
１）３００部を使用した以外は、実施例１と同様にして
可逆性感熱記録材料を得た。アンダーコート面の紫外線
反射率は３５０ｎｍで１０％であった。

【０１００】比較例１ 実施例１で用いたルチル型二酸化チタン（チタン工業
製：ＫＲ−３８０Ｎ）３００部に替えて、水酸化アルミ
ニウム（実施例１の保護層に用いたのと同じもの）３０
０部を使用した以外は、実施例１と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。アンダーコート面の紫外可視光線反
射率は３３０ｎｍで８１％、３５０ｎｍで８８％、３８
０ｎｍで９４％、４２０ｎｍで９７％であった。

【０１０１】比較例２ 実施例１で用いたルチル型二酸化チタン（チタン工業
製：ＫＲ−３８０Ｎ）３００部に替えて、塩基性炭酸亜
鉛（堺化学製：透明性亜鉛白）３００部を使用した以外
は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
アンダーコート面の紫外可視光線反射率は３５０ｎｍで
８８％であった。

【０１０２】感度及び耐久性試験 実施例１〜４および比較例１〜２で得た可逆性感熱記録
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボ
ルトの条件で印字し、黒色画像を得た。画像濃度を濃度
計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。実施例１〜４
及び比較例１〜２でいずれも１．２０ないしそれ以上の
光学濃度が得られた。又、得られた画像を１１０℃ない
し１２０℃の熱ロールを通す事によって消去した。画像
を消去した部分（消色部）及び地肌の光学濃度を測定し
た。実施例１〜４及び比較例１〜２の消色部及び地肌は
いずれも０．１０ないしそれ以下の濃度であった。これ
らの消色部及び地肌を次の耐光性試験に用いた。なお、
この印字と画像消去を１００回繰り返したが、実施例１
〜４と比較例１〜２でいずれも１００回目に得られた黒
色画像の濃度は１．２０以上であった。

【０１０３】耐光性試験 実施例１〜４及び比較例１〜２の消色部及び地肌を室内
より窓ガラスを隔てて日光に２日間曝露した。試験前と
試験後の消色部及び地肌の光学濃度を測定した。消色部
や地肌は褐色の色調に変色してくるので測定に当たって
は光学濃度計のフィルターにブルーフィルターを用い
た。実施例１、２、３及び４の消色部の日光曝露後の光
学濃度はそれぞれ０．１７，０．１８，０．１８及び
０．１６であった。一方、比較例１〜２の消色部の日光
曝露後の光学濃度はそれぞれ、０．２５，０．３０であ
った。地肌の光学濃度は実施例１〜４、比較例１〜２と
も０．１０以下の光学濃度に保たれていた。このため、
文字画像を消去して、同様の試験をすると比較例１〜２
の消色部は褐色の文字として読み取れるのに対し、実施
例１〜４の消色部は着色がほとんどなく、消去した文字
を読み取る事が出来なかった。この試験以外に蛍光灯
（１００００ルクス、４８時間照射）による耐光性試験
も実施したが結果は日光による場合と同様の傾向であっ
た。

【０１０４】

【発明の効果】支持体と可逆性感熱層の間に波長３５０
ｎｍの紫外線反射率が２０％未満のアンダーコート層を
設ける事により、消色部及び地肌の耐光性に優れた可逆
性感熱記録材料が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
   駆体と、加熱及びそれに引き続く冷却により該染料前駆
   体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを
   主成分とする可逆性感熱層を設けた可逆性感熱記録材料
   において、支持体と可逆性感熱層の間に波長３５０ｎｍ
   の紫外線反射率が２０％未満のアンダーコート層を設け
   る事を特徴とする可逆性感熱記録材料。
2. 【請求項２】 アンダーコート層に近紫外線吸収能力を
   持つ無機化合物を含有する請求項１記載の可逆性感熱記
   録材料。
3. 【請求項３】 アンダーコート層に近紫外線吸収能力を
   持つ有機化合物を含有する請求項１記載の可逆性感熱記
   録材料。