JPH079763A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好なコントラストで画像の形成・消去が可
能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可
能で感度と繰り返しし耐久性に優れた可逆性感熱記録材
料を提供することである。 【構成】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体
と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆
的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを主成分と
する可逆性感熱層を設けた可逆性感熱記録材料におい
て、支持体として１２０℃で１時間加熱後の寸法安定性
が流れ方向と幅方向共に１％以内のフィルム又はフィル
ムラミネート紙を用いる事を特徴とする可逆性感熱記録
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱エネルギーを制御す
る事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、
画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分であ
る。又、感度も不十分であった。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録材料が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。

【０００８】このように、従来の技術では良好な画像コ
ントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、日常生
活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感
熱記録材料は存在しなかった。しかし、本出願人は特願
平４−３４７０３２号において新規な可逆性顕色剤を用
いた可逆性感熱記録材料を提案した。これにより良好な
画像コントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、
日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可
逆性感熱記録材料がはじめて提案された。

【０００９】しかし、可逆性感熱記録材料がファクス用
途で言うところのＧ３規格の高感度を達成し、少なくと
も数百回の繰り返しの画像形成と消去を可能とするため
には支持体の検討も要求される所となった。特に各種高
分子等からなるフィルム（高分子を主成分とする合成紙
は本発明においてはフィルムに含める。）を支持体とす
る場合はパルプを主成分とする原紙を支持体とする場合
より繰り返し耐久性の点で不安が有った。しかし、原紙
を支持体に用いた場合、耐水性、耐折性に劣るため用途
が限定される事が有った。そこで、広範囲の用途に使用
出来る可逆性感熱記録材料のためのフィルム系の支持体
が望まれている。なお、先述の本出願人による提案以外
には数百回以上の発色消色の繰り返し時の耐久性の検討
をするだけの技術的背景が無く、支持体の選択と感度や
繰り返し耐久性等との関係は検討されていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持し、感度と繰り返
し耐久性に優れた可逆性感熱記録材料を提供することで
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため研究を行った結果、支持体上に通常無色
ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いに
より該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可
逆性顕色剤とを主成分とする可逆性感熱層を設けた可逆
性感熱記録材料において、支持体として１２０℃で１時
間加熱後の寸法安定性が流れ方向と幅方向共に１％以内
のフィルム又はフィルムラミネート紙を用いる事により
感度と繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱記録材料が得
られる事を見いだし本発明を完成するに至った。

【００１２】本発明の可逆性感熱記録材料の支持体にフ
ィルム又はフィルムラミネート紙を用いる場合、１２０
℃で１時間放置後の寸法安定性が後述の可逆性感熱層等
の各層塗布時の流れ方向と幅方向共に１％以内のフィル
ム、又はフルムを原紙上にラミネートしたフィルムラミ
ネート紙が特に好ましく用いられる。この様な支持体を
用いると本発明の可逆性感熱記録材料を１００回以上繰
り返し使用した場合でも記録材料の外観が好ましく保た
れ、耐久性に優れるばかりでなく感度も高く保たれる。

【００１３】本発明に用いる支持体としてのフィルム又
はフィルムラミネート紙の具体例としてはポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレート、ポリエーテル−イミド樹脂、ポリイ
ミド樹脂等の耐熱性樹脂やアルミニウム等の金属フィル
ムあるいはこれらを組み合わせた複合フィルム、あるい
はそれらをパルプを主成分とした原紙にラミネートした
ラミネート紙を目的に応じて任意に用いることができ
る。ラミネート紙については後で詳しく述べる。これら
の支持体は不透明、透明、半透明のいずれであってもよ
い。地肌を白色その他の特定の色に見せるために白色顔
料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させて
も良い。特にフィルム類に水性塗布を行なう場合で、支
持体の親水性が小さく、可逆性感熱記録層の塗布困難な
場合はコロナ放電等による表面の親水化処理や各種の高
分子類を支持体表面に塗布するなどの易接着処理をして
もよい。アルミニウムなどの金属フィルムでは表面に金
属酸化物層ないし蓚酸塩や酢酸塩等の金属塩層を設けて
もよい。この他にカール矯正や帯電防止ないしは走行性
改良のために必要な処理をしてもよい。

【００１４】又、原紙の片面又は両面にポリエチレンテ
レフタレート等の耐熱性高分子からなるフィルムをラミ
ネートしたフィルムラミネート紙も本発明に用いる支持
体として使用出来る。ラミネート用フィルムも先述の支
持体としてのフィルム同様に寸法安定性に優れている事
が繰り返し使用時の外観や感度を保つため好ましい。原
紙の片側だけでなく両側にラミネートしてもよい。ラミ
ネートする場合には熱的に原紙と接着させても公知の接
着剤を用いても、又は熱と接着剤の併用でもよい。な
お、片側のみのフィルムラミネート紙の場合、可逆性感
熱層はラミネートした側に設けられる。

【００１５】本発明に用いる支持体の比重は初期及び繰
り返し使用時の感度の点で１．０５以下が好ましい事が
分かった。ここでいう比重とは環境条件下での見掛け比
重の事である。気泡あるいは顔料等の添加物の含有、あ
るいはパルプ等の構成素材の密度の調整により比重を加
減する事が出来る。但し、特に高感度を要求されない場
合は比重の大きいものも使用出来る。比重と感度、特に
繰り返し使用時の感度との関係は本発明において後で述
べる様な高コントラストかつ多数回繰り返し使用可能な
可逆性感熱層が出来て初めて分かった事であり事前の予
想は困難であった。

【００１６】本発明の可逆性感熱記録材料の繰り返し耐
久性や感度を向上させるため必要に応じて可逆性感熱層
と支持体の間にアンダーコート層を設ける事が出来る。
その場合、アンダーコート層に中空粒子ないし顔料を用
いてもよい。

【００１７】アンダーコート層に中空粒子を用いる場
合、その素材は、例えば、ポリスチレン、スチレン−ア
クリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラ
ミン−ホルマリン樹脂、各種のナイロン等の高分子が挙
げられる。粒子内部を中空にするための方法は公知の方
法各種が挙げられる。なお、中空粒子は可逆性感熱層に
も含まれていてもよい。

【００１８】アンダーコート層に顔料を用いる場合、ケ
イソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウ
ム等の無機顔料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、各種穀物デンプン等の有機顔料が挙げ
られる。これらの顔料ないし中空粒子を２種以上併用し
てもよい。

【００１９】アンダーコート層には又、必要に応じて水
溶性高分子あるいはラテックス類を用いる事も出来る。
それらの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソー
ダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸
３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩又はアンモニウム塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレ
ン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエ
ン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル
共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン
共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類が挙げ
られる。これらの水溶性高分子又はラテックス類は本発
明による可逆性感熱層に用いる事も出来る。アンダーコ
ート層及び可逆性感熱層の各々に用いる水溶性高分子又
はラテックス類は同一でも異なっていてもよい。

【００２０】アンダーコート層に水溶性高分子、ラテッ
クス類又はそれらの混合物を用いる場合の使用量は固形
分（固形分は顔料又は中空粒子の総計）に対して重量比
で２００％以下、より好ましくは１００％以下である事
が繰り返し耐久性への効果の点で好ましく、接着強度の
点からは５％以上、より好ましくは１０％以上が好まし
い。但し、中空粒子の重量は内部に液体を含む場合、そ
れを含めてのものである。

【００２１】アンダーコート層に顔料又は中空粒子を含
有させる場合の手段としては、必要に応じて公知の分散
剤等と共に顔料又は中空粒子をエマルジョン又は水分散
液とし、水溶性高分子と共に支持体上に塗抹する方法が
ある。アンダーコート層の塗抹量は１平方メートル当た
り０．５グラム以上２０グラム以下（中空粒子では粒子
内部の揮発分を除いての数値）が好ましい。それ未満だ
と感度や繰り返し耐久性への効果が十分でない。それを
超えると、平滑な面を一定して得るのが困難な場合があ
る。

【００２２】本発明による可逆性感熱層に用いられる染
料前駆体としては、一般の感熱紙や感圧紙等の記録材料
用途に用いられる塩基性染料前駆体が使用可能である。
以下に本発明に用いる染料前駆体の具体例を挙げるが本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００２３】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００２４】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、

【００２５】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７
−フェネチルフルオラン等、

【００２６】（４）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等、

【００２７】（５）フルオラン系化合物 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４
−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エト
キシアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）
フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−
エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−プロピル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒド
ロフラン−２−イルメチル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフリルメチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフラ
ン−２−イル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、３−イソペンチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メトキシ−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−エトキシプロピ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−３−エトキシプロピル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−メ
トキシアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−
７−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジ
ノ−７−（２−メトキシアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（２−イソペンチルオキシカルボニ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４
−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−エチルアミノ−
６−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７
−（２−クロロベンジルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、

【００２８】（６）その他の構造の化合物 ３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド等のインドリルフタリド類。３′，６′−ビスジエ
チルアミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフ
ラン−１，９′−フルオレン）−３−オン、３′，６′
−ビスジメチルアミノ−５−ジメチルアミノスピロ（イ
ソベンゾフラン−１，９′−フルオレン）−３−オン等
のフルオレン骨格を持つ化合物。３，３−ビス−［２−
（４−メトキシフェニル）−２−（４−ジメチルアミノ
フェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド等のトリアリールメタン系化合物のビニロガス
体を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上
混合して使うことができる。

【００２９】又、本発明に用いられる可逆性顕色剤とし
ては、上記染料前駆体の共存下加熱後の冷却速度の違い
により保持可能な可逆的な色調変化を生じるものであれ
ば特に制限されないで用いる事が出来る。発色濃度や消
色性の点で、本出願人による特願平４−３４７０３２号
に記載の下記一般式１で表されるものが好ましく使用さ
れる。

【００３０】

【化１】

【００３１】式化１中、ｎは１以上３以下の整数を、ｍ
は０または１の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²は脂肪族炭化水素
基、アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基ま
たは水素原子を表し、互いに同一でも異なっていても良
い。Ｒ³は脂肪族炭化水素基を表す。Ｙは式化２で表さ
れる基である。

【００３２】また、化１で表される化合物の中、Ｒ³の
炭素数の多い方が好ましく、Ｒ³の炭素数が５以下であ
るものは消色効果が十分ではない。また、Ｒ³の炭素数
が２３以上であるものは製造コストが高いため、Ｒ³は
炭素数６以上２２以下の脂肪族炭化水素基であるものが
特に好ましい。

【００３３】

【化２】

【００３４】式化２中、ｌ１、ｌ２は各々０または１の
整数を表す。Ｘ¹、Ｘ²は各々少なくとも１つのヘテロ原
子を有する２官能性の基を表し、互いに同一でも異なっ
ていても良い。Ｘ¹とＸ²に含まれるヘテロ原子の数の合
計は少なくとも２つである。Ａｒは置換基を有してもよ
い芳香族基を示す。ここでいうヘテロ原子とは炭素原
子、酸素原子又は水素原子以外の原子で２官能性の基を
構成し得る原子を指す。

【００３５】一般式化１で表される化合物は電子受容性
化合物であり、染料前駆体を発色させる能力を持つにも
係わらず、特異的に消色効果すなわち可逆効果も持ち合
わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている電
子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこの
ような可逆効果は全く見られない。次に、本発明に好ま
しく用いられる可逆性顕色剤の具体例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００３６】４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′
−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒ
ドロキシトリデカンアニリド、４′−ヒドロキシヘプタ
デカンアニリド、４′−ヒドロキシノナデカンアニリ
ド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−１０−オクタデセンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−ドカサンアニリド、１５−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−
５−テトラデセンアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−
メチルノナンアニリド、３′−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシヘプタデカンアニリド、３′−アリル−４′
−ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ
−３′−メトキシオクタデカンアニリド、３′−クロロ
−４′−ヒドロキシオクタデカンアニリド、３′−ヒド
ロキシドデカンアニリド、２′，４′−ジヒドロキシヘ
プタデカンアニリド、

【００３７】４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノカルボ
ニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシル
カルボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−
４−（ヘプチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンズアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ノニルスルホニルオキシベンズ
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシスル
ホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタ
デシルアミノスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−（Ｎ−ペンタデシリデンアミノ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデン
アミノ）ベンズアニリド、

【００３８】４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクチルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，４，５−
トリオクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−
５−ペンタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルアミノカルボニル−５−テトラデシルアミノカルボニ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルスルホニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルオキシス
ルホニル−５−テトラデシルオキシスルホニルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３，５−ビス（Ｎ−ドコシ
リデンアミノ）ベンズアニリド、

【００３９】４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルカル
ボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−
オクタデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキ
シベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−
４−ノニルベンズアニリド、３′−アリル−４′−ヒド
ロキシ−４−ペンタデシルベンズアニリド、４′−ヒド
ロキシ−３′−メトキシ−４−オクタデシルベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−プロピ
ル−４−ノナデシルカルボニルオキシベンズアニリド、
３′−ブチル−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオ
キシカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ペンタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、３′
−ヒドロキシ−４−ノナデシルスルホニルベンズアニリ
ド、３′，４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルスル
ホニルオキシベンズアニリド、３′，４′，５′−トリ
ヒドロキシ−４−テトラコシルアミノスルホニルベンズ
アニリド、３′，５′−ジヒドロキシ−４−ペンタコシ
ルアミノカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ
−４−（Ｎ−ドデシリデンアミノ）ベンズアニリド、Ｎ
−〔４−（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）
ベンジリデン〕ペンタデシルアミン、

【００４０】Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベン
ズアミド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロキシ
ベンズアミド、Ｎ−オクチル−４−ヒドロキシベンズア
ミド、Ｎ−ドデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ
−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミ
ド、Ｎ−オクタコシル−４−ヒドロキシベンズアミド、
Ｎ−（３−メチルヘキシル）−４−ヒドロキシベンズア
ミド、Ｎ−（８−オクタデセニル）−４−ヒドロキシベ
ンズアミド、

【００４１】４−ヒドロキシ−４′−ドデシルベンズア
ニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシルベンズア
ニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−４′−オクタデ
シルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクチル
オキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタ
デシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−
（オクタデシルチオ）ベンズアニリド、４−ヒドロキシ
−４′−ペンチルカルボニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−ヘキサデシルカルボニルベンズアニリ
ド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルオキシカルボ
ニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ド
デシルオキシカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−ドコシルオキシカルボニルベンズアニリド、
４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルオキシ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オク
チルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オ
クタデシルアミノベンズアニリド、

【００４２】４−ヒドロキシ−４′−ヘプチルカルボニ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプ
タデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロ
キシ−４′−オクタデシルアミノカルボニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−（８−オクタデセニル）
アミノカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
４′−ドデシルスルフォニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチルオキシスルフォニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシスル
フォニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデ
シルスルフォニルオキシベンズアニリド、Ｎ−４−ヒド
ロキシベンゾイル−Ｎ′−オクタデシリデン−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ−４−（４−ヒドロキシフェニ
ルカルボニルアミノ）ベンジリデンドデシルアミン、４
−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシカルボニルアミノ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシル
オキシカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−オクタデシルウレイレンベンズアニリド、

【００４３】Ｎ−ドデシル−３−ヒドロキシベンズアミ
ド、Ｎ−オクタデシル−３，４−ジヒドロキシベンズア
ミド、Ｎ−オクタデシル−２，３，４−トリヒドロキシ
ベンズアミド、３−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシ
ベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−
オクタデシルオキシベンズアニリド、３−ヒドロキシ−
４′−オクチルベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４′
−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−３−ヒド
ロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−ドデ
シル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアミド、３−
メトキシ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ
ベンズアニリド、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−
オクタデシルオキシベンズアニリド、３−クロロ−４−
ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−
オクタデシル−４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベン
ズアミド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３−エ
チルベンズアミド、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオ
キシ−３′−メチルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
４′−オクタデシルオキシ−３′−クロロベンズアニリ
ド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジデシルオキシベン
ズアニリド、４−ヒドロキシ−３′−オクタデシルアミ
ノ−４′−オクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒ
ドロキシ−２′−クロロ−３′，５′−ジデシルオキシ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジオク
タデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′
−オクチル−３′−メチルベンズアニリド、３−ヒドロ
キシ−４−メチル−４′−テトラデシルベンズアニリ
ド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−オクタデシル
ベンズアニリド、

【００４４】４−（Ｎ−オクチルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フェ
ノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルホ
ニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−３−メチルヘキシ
ルスルホニルアミノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−
４−シクロヘキシルベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−オクチルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ
−４−（ドデシルチオ）ベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキサデシル
カルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−（８−ヘプタデセニル）カルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクチルオキ
シカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、′−ヒドロキシ−４−オクタコシルオ
キシカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−４−ドデシルカルボニルオキシベンゼンスルホ
ンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルアミノベ
ンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オク
タデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、

【００４５】４′−ヒドロキシ−４−ヘプタデシルカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−ドデシルアミノカルボニルベンゼンスルホン
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オ
クチルオキシスルホニルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ド
デシルスルホニルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ
−オクチリデン−４−（４−ヒドロキシフェニル）アミ
ノスルホニルアニリン、Ｎ−ドデシリデン−４−（４−
ヒドロキシフェニル）アミノスルホニルアニリン、Ｎ−
４−（４−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ベン
ジリデンオクタデシルアミン、４′−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−オクタデシルウレイレンベンゼンスルホンア
ニリド、

【００４６】３−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）カ
テコール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）レ
ゾルシノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミ
ノ）ピロガロール、４′−ヒドロキシ−３−オクチルオ
キシベンゼンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ドデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−メチ
ル−４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルオキシベンゼ
ンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−ド
デシルスルホンアミノ）フェノール、４−メチル−３−
（Ｎ−テトラデシルスルホンアミノ）フェノール、３′
−メトキシ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキ
シベンゼンスルホンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルベンゼンスルホンアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−４−オクタ
デシルベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−
（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）フェノール、４′
−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、

【００４７】１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキ
サン、１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ドデカン、
１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）オクタデカン、１
−（３−ヒドロキシフェニルチオ）オクタデカン、１−
（４−ヒドロキシフェニルチオ）ドコサン、１−（４−
ヒドロキシフェニルチオ）テトラコサン、２−ヘプチル
−１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）オクタン、１−
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−９−オクタデセン、
１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルチオ）オク
タデカン、１−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル
チオ）ヘキサデカン、１−［４−ヒドロキシ−３−
（１，１−ジメチルエチル）フェニルチオ］テトラコサ
ン、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルチ
オ）オクタデカン、１−（２−エトキシ−４−ヒドロキ
シフェニルチオ）オクタデカン、１−（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニルチオ）オクタデカン、１−（２−
フルオロ−４−ヒドロキシフェニルチオ）オクタデカ
ン、１−（２−ヒドロキシフェニルチオ）オクタン、１
−（３−ヒドロキシフェニルチオ）オクタデカン、１−
（３，４−ジヒドロキシフェニルチオ）オクタデカン、
１−（３，４−ジヒドロキシフェニルチオ）イコサン、

【００４８】４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルジフェニ
ルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシル
ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−
オクタデシルカルボニルアミノジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシジフェニルスル
フィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシル
スルホニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−
４−オクタデシルオキシスルホニルジフェニルスルフィ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルスルホニルア
ミノジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ト
リデシルカルボニルジフェニルスルフィド、４′−ヒド
ロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデンアミノ）ジフェニ
ルスルフィド、

【００４９】４′−ヒドロキシ−３，４−ジデシルオキ
シジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，４−
ジオクタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒ
ドロキシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシル
−５−トリデシルスルホニルジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−５−ペ
ンタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オク
タデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデ
シルオキシスルホニル−５−テトラデシルオキシスルホ
ニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，５
−ビス（Ｎ−ドコシリデンアミノ）ジフェニルスルフィ
ド、４−（１５−シクロヘキシルペンタデシル）−４′
−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−４−（５−テトラデセニル）ジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−（１０−オクタデセニルオキシ
カルボニル）ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−３′−メチル−４−ノニルジフェニルスルフィド、

【００５０】３′−アリル−４′−ヒドロキシ−４−ペ
ンタデシルジフェニルスルフィド、３′−クロロ−４′
−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィ
ド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ル−５−ぺンタデシルオキシジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（１−
メチルエチル）−４−ペンタコシルスルホニルアミノジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（２−
メチルプロピル）−４−ノナデシルオキシスルホニルジ
フェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、２′，４′−ジヒドロキ
シ−４−ヘプタデシルジフェニルスルフィド、３′，
４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルジフェニルスル
フィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボ
ニルジフェニルスルフィド、

【００５１】Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
ヘキシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−オクチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ′−テトラデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ′−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−アイコシル尿素、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（２−ヘプチルオ
クチル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−（２−エチルヘキシル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−（１４−シクロヘキシルテトラデシ
ル）尿素、Ｎ−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−（９−オクタデセニル）尿素、Ｎ−
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オク
タデシル尿素、Ｎ−［３−（１，１−ジメチルエチル）
−４−ヒドロキシフェニル］−Ｎ′−オクタデシル尿
素、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−オクチル尿素、Ｎ−（３−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（３，４
−ジヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、
Ｎ−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
トリコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−（４−テトラデシルフェニル）尿素、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−ヘキシルフェニ
ル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
（３，４−ジオクタデシルフェニル）尿素などが挙げら
れる。

【００５２】これらの可逆性顕色剤はそれぞれ１種また
は２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対
する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好
ましくは５０〜１０００重量％である。

【００５３】次に本発明の可逆性感熱層に含有してもよ
い素材について述べる。

【００５４】顔料としては白色顔料ないし無色顔料、用
途により発色色相以外の有色顔料や金属光沢を持つ顔料
が挙げられる。使用出来る顔料の具体例としてはとして
はケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン、各種穀
物デンプン等の顔料が挙げられる。この他にアンダーコ
ート層の説明の項で列挙した中空粒子を可逆性感熱層に
含有させてもよい。顔料の粒径は１０ミクロン以下が印
字品質のため好ましい。０．１ミクロン以上、好ましく
は５ミクロン以上のものは繰り返し耐久性向上のため好
ましい。しかし、この範囲外の粒径のものも本発明に利
用出来る。顔料の添加量は染料前駆体に対して５００重
量％以下、好ましくは３００重量％以下が高感度化のた
めましい。又、２０重量％以上、より好ましくは３０重
量％以上であれば感度と繰り返し耐久性のため好まし
い。顔料を２種以上併用してもよい。

【００５５】また、可逆性感熱層の強度を向上する等の
目的でバインダーを可逆性感熱層中に添加する事も可能
である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共
重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタ
クリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合
体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合
体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合
体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられ
るがこれらに限定されるものではない。

【００５６】また、可逆性感熱層の発色感度及び消色温
度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆
性感熱層中に含有させることができる。６０℃〜２００
℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０
℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に
用いられている増感剤を使用することもできる。これら
の化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸
アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなど
のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフ
トール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオ
キシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４
−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−
メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、
炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス
（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ
酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以上併用して添
加することもできる。

【００５７】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
必要に応じて、可逆性感熱層上に保護層を設けることも
できる。保護層はポリビニルアルコール等、可逆性感熱
層のバインダーの説明で列挙した水溶性高分子及びラテ
ックス類等の皮膜形成可能な素材を主成分として形成さ
れる。その場合、エポキシ基を持つ化合物やジルコニウ
ム塩類などの硬膜剤、架橋剤を添加する事も出来る。こ
れらの硬膜剤又は架橋剤は可逆性感熱層、アンダーコー
ト層又は後述のバックコート層にも添加してもよい。こ
の他、光及び電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を塗抹し
硬化させて保護層としてもよい。又、フィルムをラミネ
ートして保護層としてもよい。例えば、支持体の説明の
項で挙げた各種のフィルムもラミネート用に用いられ
る。以上のいずれの場合でも筆記性、走行性又は繰り返
し耐久性のより一層の向上のため後述の顔料等を配合し
てもよい。保護層に用いる顔料の平均粒径は０．４ミク
ロン以下が画像濃度を高めるため好ましい。なお、保護
層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されてい
てもよい。可逆性感熱層も各成分を一層ずつに含有させ
たり層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層
にしてもよい。更に可逆性感熱層中および／または他の
層および／または可逆性感熱層が設けられている面と反
対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能
な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱層が設けられ
ている面と反対側の面にブロッキング防止、カール防
止、帯電防止等を目的としてバックコート層を設けるこ
ともできる。

【００５８】保護層に、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹
脂等の顔料を含有してもよい。これらの顔料は可逆性感
熱層、アンダーコート層又はバックコート層にも含まれ
ていてもよい。その他に各層に、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の高級
脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチ
レン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタ
ーワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍
光染顔料、有色染顔料などを含有させることもできる。

【００５９】次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的
製造方法について述べるが、本発明はこれに限定される
ものではない。本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法
の具体例としては、支持体上に、又は支持体上に設けた
アンダーコート層上に染料前駆体と可逆性顕色剤を主成
分とし更に顔料を含む可逆性感熱層成分を含む可逆性感
熱塗液を塗抹乾燥して可逆性感熱層を形成する方法が挙
げられる。可逆性感熱層や他の各層の塗抹方法は特に制
限されるものではなく、従来の方法により形成すること
ができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコ
ーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装
置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリー
ン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる
事が出来る。ホットメルト方式では溶媒又は分散媒を用
いず各成分を混合し加熱して可融分を溶融し熱時塗布す
る。

【００６０】染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分として
更に顔料を含む可逆性感熱塗液作製方法としては、各々
の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散して
から混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶
媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物
を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは
分散媒に分散する方法等が挙げられるが特定されるもの
ではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。
水が分散媒の場合の分散剤としてはポリビニルアルコー
ル等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙げられる。
水系の分散の際はエタノール等の水溶性有機溶媒を混合
してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒
が分散媒の場合はレシチンや燐酸エステル類等を分散剤
に用いてもよい。

【００６１】次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色
及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に
引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘ
ッド、レーザー光等による加熱により可能である。ある
いは、熱ロールや熱スタンプ等による加熱であってもシ
ートを通す速度を速めたりクーリングロールや冷風等に
よる急速冷却が出来れば発色させる事が出来る。又、加
熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッ
ド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒ
ーター、又はタングステンランプ、ハロゲンランプ等の
光源等からの輻射熱等を用いて加熱後ゆっくり冷却する
ことにより行なえる。

【００６２】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。実施例中の部数や百分率は、中空粒子を用いる場
合にその中空率が体積による数値である以外は重量基準
である。中空粒子分散液の液濃度は内部の水も粒子重量
に含めて算出している。但し、塗抹乾燥後の重量は水を
除いている。

【００６３】実施例１ （Ａ）アンダーコート塗液の作成 ロームアンドハースジャパン社製中空粒子エマルジョン
（ローペイクＨＰ−９１：素材はスチレン−アクリル共
重合体、平均粒径１ミクロン、中空率５０％、液濃度５
３％）６１１部をポリビニルアルコール１０％水溶液４
８６部及び水９０３部とよく混合しアンダーコート塗液
を作成した。

【００６４】（Ｂ）可逆性感熱塗液の作成 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン４０部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液９０
部と共にボールミルで粉砕し、染料前駆体分散液を得
た。次いでＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ
−ヘキサデシル尿素１５０部を２.５％ポリビニルアル
コール水溶液６００部と共にボールミルで粉砕し可逆性
顕色剤分散液を得た。更に、粒径５．１ミクロンの塩基
性炭酸マグネシウム２０部を４．０％ポリビニルアルコ
ール水溶液５０部と共にホモジナイザーで分散し顔料分
散液を得た。上記２種の分散液を混合した後、１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１７５部、水４００部を添
加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成した。

【００６５】（Ｃ）可逆性感熱記録材料の作成 （Ａ）で調製したアンダーコート塗液を発泡ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（東レ製ルミラーＥ６２＃１
８８、厚さ１８８ミクロン、比重１．０，１２０℃で１
時間加熱後の寸法変化率は塗布の流れ方向と幅方向共に
０．５％ないしそれ以下）に、固形分塗抹量４．２ｇ／
ｍ²となる様に塗抹乾燥後、（Ｂ）で調製した可逆性感
熱塗液をその上に固形分塗抹量３．６ｇ／ｍ²となる様
に塗抹乾燥しスーパーカレンダーで処理した。更にその
上に５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分塗抹量
１．２ｇ／ｍ²となる様に塗抹乾燥して可逆性感熱記録
材料を得た。

【００６６】実施例２ 実施例１で用いた発泡ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（東レ製ルミラーＥ６２＃１８８）に替えて、発泡
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製ルミラー
Ｅ６２＃１００、厚さ１００ミクロン、比重０．９，１
２０℃で１時間加熱後の寸法変化率は塗布の流れ方向と
幅方向共に０．５％ないしそれ以下）を使用した以外
は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００６７】実施例３ 実施例１で用いた発泡ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（東レ製ルミラーＥ６２＃１８８）に替えて、発泡
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製ルミラー
Ｅ６２＃７５、厚さ７５ミクロン、比重０．９，１２０
℃で１時間加熱後の寸法変化率は塗布の流れ方向と幅方
向共に０．５％ないしそれ以下）を使用した以外は、実
施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００６８】実施例４ 実施例１で用いた発泡ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（東レ製ルミラーＥ６２＃１８８）に替えて、厚み
１７０ミクロンの原紙に厚さ５ミクロンの透明ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを可逆性感熱層を設ける側
の面にラミネートしたラミネート紙（厚さ１７５ミクロ
ン、比重０．９，１２０℃で１時間加熱後の寸法変化率
は塗布の流れ方向と幅方向共に０．５％ないしそれ以
下）を使用した以外は、実施例１と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。

【００６９】実施例５ 実施例１で用いた発泡ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（東レ製ルミラーＥ６２＃１８８）に替えて、白色
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製ルミラー
Ｅ２２＃１８８、厚さ１８８ミクロン、比重１．４，１
２０℃で１時間加熱後の寸法変化率は塗布の流れ方向と
幅方向共に０．５％ないしそれ以下）を使用した以外
は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００７０】実施例６ 実施例１で設けたアンダーコート層を設けなかった以外
は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００７１】比較例 実施例１で用いた発泡ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（東レ製ルミラーＥ６２＃１８８）に替えて、ポリ
プロピレン製合成紙（王子油化合成紙製ユポＦＰＧ１５
０、厚さ１５０ミクロン、比重０．７８，１２０℃で１
時間加熱後の寸法変化率は塗布の流れ方向と幅方向それ
ぞれ５％及び１０％）を使用した以外は、実施例１と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００７２】感度及び耐久性試験 実施例１〜６および比較例で得た可逆性感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、画像濃度を測定した。又、画像を１０
０℃ないし１１０℃の熱ロールによる加熱によって消去
した。この印字と消色を１００回繰り返し１回目及び１
００回目に得られた黒色画像の濃度を濃度計マクベスＲ
Ｄ９１８を用いて測定した。実施例１〜４の画像濃度は
１回目印字で１．２０ないしそれ以上で１００回目でも
その濃度を保った。実施例５〜６の１回目印字の画像濃
度は１．０以上であり１００回目印字では１．１以上に
達した。これらは市販のＧ３規格のファクス用感熱紙に
匹敵する感度であり特に実施例１〜４のものは感度に優
れていた。なお、各実施例では繰り返し試験後も良好な
シート外観を保っていた。一方、比較例の１回目印字の
画像濃度は１．０であった。しかし、比較例では２０回
を過ぎる頃からシートのシワにより印字困難な部分が発
生し印字出来た部分でも５０回目印字の画像濃度は０．
８を下回り、１００回繰り返し試験するまでの耐久性が
感度面でもシートの外観の点でも無かった。

【００７３】

【発明の効果】通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加
熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色
調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性
感熱記録材料において、支持体として１２０℃で１時間
放置後の寸法安定性が流れ方向と幅方向共に１％以内の
フィルム又はフィルムラミネート紙を用いる事により、
高コントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で感度と繰り
返し特性に優れた可逆性感熱記録材料を得ることができ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
   駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に
   可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを主成
   分とする可逆性感熱層を設けた可逆性感熱記録材料にお
   いて、支持体として１２０℃で１時間加熱後の寸法安定
   性が流れ方向と幅方向共に１％以内のフィルム又はフィ
   ルムラミネート紙を用いる事を特徴とする可逆性感熱記
   録材料。
2. 【請求項２】 支持体の比重が１．０５以下である請求
   項１記載の可逆性感熱記録材料。