JP2004106306A - 情報記録材料及びその記録方法 - Google Patents
情報記録材料及びその記録方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004106306A JP2004106306A JP2002270928A JP2002270928A JP2004106306A JP 2004106306 A JP2004106306 A JP 2004106306A JP 2002270928 A JP2002270928 A JP 2002270928A JP 2002270928 A JP2002270928 A JP 2002270928A JP 2004106306 A JP2004106306 A JP 2004106306A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink
- recording
- leuco
- pigment
- imino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Credit Cards Or The Like (AREA)
- Ink Jet (AREA)
- Dot-Matrix Printers And Others (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Abstract
【課題】支持体のおもて面に感熱記録層、裏面に電子供与性染料前駆体インクの付与によりもたらされる発色性とインクジェット記録性を併せ持つインク受理層を設けて、表裏共に可視情報の記録が出来、併せて裏面に記録されるインクの種類により、記録シートの真贋を判定出来るようにするものである。
【解決手段】支持体のおもて面に感熱記録層を設け、裏面に電子受容性顕色剤、顔料、接着剤を主成分として含有するインク受理層を設けた情報記録材料を提供する。この情報記録材料を用いて、表裏に多くの情報が記録できるだけでなく、可視部のみに吸収のあるロイコ染料と、近赤外吸収性染料インクまたは、近赤外領域に吸収のある顔料インクによる記録を併設することにより、複写による偽造の自動確認ができる。記録画像を更に情報量の多い自動読み取り画像、例えば、バーコードのインクジェット記録にすれば、偽造改ざんをさらに困難にすることができる。簡便には、ロイコインクのペン記録、スタンプ記録にても、記録シートの真贋が確認でき金券などへの応用範囲は広い。
【選択図】 なし
【解決手段】支持体のおもて面に感熱記録層を設け、裏面に電子受容性顕色剤、顔料、接着剤を主成分として含有するインク受理層を設けた情報記録材料を提供する。この情報記録材料を用いて、表裏に多くの情報が記録できるだけでなく、可視部のみに吸収のあるロイコ染料と、近赤外吸収性染料インクまたは、近赤外領域に吸収のある顔料インクによる記録を併設することにより、複写による偽造の自動確認ができる。記録画像を更に情報量の多い自動読み取り画像、例えば、バーコードのインクジェット記録にすれば、偽造改ざんをさらに困難にすることができる。簡便には、ロイコインクのペン記録、スタンプ記録にても、記録シートの真贋が確認でき金券などへの応用範囲は広い。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は情報記録材料及びその記録方法に関し、詳しくは、支持体のおもて面に感熱記録層、裏面に電子供与性染料前駆体インクの付与によりもたらされる発色性とインクジェット記録性を併せ持つインク受理層を設けてなる複合記録の可能な情報記録材料及び、その記録方法である。
【0002】
【従来の技術】
感熱記録材料は、支持体上に反応体および、該反応体と加熱時反応して着色体を形成する共反応体を含有する感熱記録層を設けたものであり、その代表的な組み合わせとして、反応体が電子供与性染料前駆体で共反応体が電子受容性顕色剤であるロイコ染料発色系、反応体がイミノ化合物で共反応体がイソシアナート化合物である有機顔料発色系、キレート反応を利用したキレート発色系、ジアゾ化合物とカプラーの反応を利用したジアゾ発色系、更には、酸化剤と還元剤の反応を利用する酸化還元発色系など多くの感熱記録方式が知られている。この感熱記録材料は、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光など比較的簡単な装置で画像が得られ、保守が容易であること、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券等自動販売機などの広範囲な分野で幅広く利用されている。特に、チケット、投票券、くじ、証券などの金券に用いられるようになり、限られた紙面により多くの情報を入力出来るようにすると同時に、偽造や改ざんが困難な感熱記録紙の要望が大きい。
【0003】
これまでも、限られた記録面積に、より多くの情報を入力出来るようにするために感熱記録方式を利用するものでは、支持体の両面に感熱記録層を設けた両面感熱記録材料(例えば、特許文献1、2参照)や、おもて面に感熱記録層を設け、裏面にインクジェット記録層を設けたもの(例えば、特許文献3,4参照)があり実用に供されている。
【0004】
一方、感熱記録層に偽造防止技術を導入したものには、隠し文字が目視できず、近赤外線で読みとるものが提案されている(例えば、特許文献5,6参照)。このものは、情報を隠して偽造防止をするものであり、有効な手段ではあるが、仕掛けが感熱記録層に施されているものであり、赤外線照射下での情報の改ざんを防ぎ得るものではない。さらに、感熱記録層と磁気記録層を組み合わせて情報量の確保と偽造防止を兼ねた記録方式は、切符等で古くから実施されているが、磁気記録層が着色しているため、その上に目視情報を付加することが難しい。さらに磁気記録層の上に白化層を設けて印刷による目視情報を付加したものもあるが、製造コストの高いものである。
【0005】
本発明者は、限られた記録面積に、より多くの視認情報がオンデマンドに記録でき、この記録の組み合わせで偽造防止にもなる、簡便な記録方法を検討し本発明に到った。
【0006】
【特許文献1】
特開平6−286318号公報
【特許文献2】
特開平9−86041号公報
【特許文献3】
特開2000−203163号公報
【特許文献4】
特開2000−272235号公報
【特許文献5】
特開平4−129794号公報
【特許文献6】
特開平6−92074号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、支持体のおもて面に感熱記録層、裏面に電子供与性染料前駆体インクの付与によりもたらされる発色性とインクジェット記録性を併せ持つインク受理層を設けて、表裏共に可視情報の記録が出来、併せて裏面に記録されるインクの種類により、記録シートの真贋を判定出来るようにするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、支持体のおもて面に感熱記録層を設け、裏面に電子受容性顕色剤、顔料、接着剤を主成分として含有するインク受理層を設けて情報記録材料を得た。この情報記録材料を用いて、以下の記録方法で記録シートの真贋を判定できるようにした。(1)、インク受理層への記録が、電子供与性染料前駆体インク(以下、ロイコインクと称す)の付与によりなされる記録方法。(2)、インク受理層への記録が、近赤外光吸収性染料前駆体インク(以下、近赤外ロイコインクと称す)及び、可視光吸収性染料前駆体インク(以下、可視ロイコインクと称す)を併用して、それぞれの画像のインクジェット記録をする記録方法。(3)、インク受理層への記録が、可視ロイコインクと、有色の顔料インクを併用して、それぞれの画像のインクジェット記録をする記録方法。
【0009】
(1)の記録方法では、電子受容性顕色剤とロイコインクとの反応で発色があれば、記録シートが正規のものであることが確認される。ロイコインクの付与は、感圧記録紙の上葉紙のカプセルに内包されているロイコインクを利用して感圧筆記してもよく、ペンやスタンプ、ロールなどにロイコインクをつけて記録してもよく、又、ロイコインクをインキジェットプリンターの装着して印字してもよい。
【0010】
(2)の記録方法で得た二種類の画像は、近赤外ロイコインクで印字したものは、近赤外ランプ、可視光ランプのいずれでも読むことが出来るが、可視ロイコインクで印字したものは、近赤外ランプでは読むことが出来ない。偽造が電子写真方式のトナー顔料で複写されると、可視ロイコインクで印字した画像も近赤外ランプで読むことができるように変化するために近赤外ランプで検出をすることが出来る。複写が市販の染料インクを用いたプリンターでなされた場合は、元の近赤外ロイコインクで印字した画像に対応する部分が近赤外ランプで読めない画像に変わるため、この場合も偽造を検出することが出来る。
【0011】
(3)の記録方法で得た二種類の画像も、可視ロイコインクと、近赤外部に吸収のある有色の顔料インクを併用して、それぞれの画像が印字されるため、電子写真方式の複写機での偽造では、可視ロイコインクでの印字部分が近赤外ランプで読むことができるように変化し、染料インクを用いたプリンターで複写、偽造した場合には、有色の顔料インクを用いた印字部分が、近赤外ランプで読めなくなるので偽造の検出をすることが出来る。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の情報記録材料は、支持体のおもて面に感熱記録層、裏面に電子受容性顕色剤、顔料、接着剤を主成分として含有するインク受理層を設けた記録シートである。おもて面は感熱記録適性を持ち、裏面は塗布された電子受容性顕色剤とロイコインクとの発色記録適性を有する。更に裏面は、インクの付与が感圧記録紙の上葉紙を用いた感圧記録、ペン等での記録、更にインクジェット記録が可能なように、インク吸収性の良い顔料、接着剤を主成分として含有するものである。
【0013】
おもて面は、前もって地紋印刷やその他印刷を施しておいても良く、記録はサーマルヘッドにより、オンデマンドに情報の記録を行うことが出来る。
【0014】
裏面は塗布されている電子受容性顕色剤がロイコインクと接触して発色することを利用して記録シートの真贋を判断出来るようにしたもので、ロイコインクを記録シートに付与してオンデマンドに目視で記録シートの真贋を判断出来る方法と、前もって、可視ロイコインクと近赤外ロイコインクまたは、可視ロイコインクと近赤外吸収性のある有色顔料インク(市販の顔料タイプインクジェットインク)を用いて、それぞれの画像を記録しておき、近赤外領域を読みとる近赤外ランプで記録シートの真贋を判断するための記録方法である。偽造するために電子写真方式で複写されると、可視ロイコインクで印字した画像もトナーにより近赤外ランプで読むことができるように変化するために近赤外ランプで検出をすることが出来る。複写が市販の染料インクを用いたプリンターでなされた場合は、元の近赤外ロイコインクで印字した画像に対応する部分が市販の染料インクになるために近赤外ランプで読めない画像に変わるため、この場合も偽造を検出することが出来る。目視による偽造の検出も可能であるが、効率や情報量からは一般的には自動読み取り装置を利用して検出される。
【0015】
ロイコ染料には、発色時、可視領域から近赤外領域(波長700nm〜1300nm)にまで吸収がのびた近赤外ロイコ染料と、可視領域(波長400nm〜700nm)にしか吸収をもたない可視ロイコ染料がある。これらの発色画像を読みとる光源には、580nm近辺を読みとる可視光ランプと780nmを読みとる近赤外ランプがある。又、半導体レーザー等を用いて発色画像を読み取ることもできる。
【0016】
可視ロイコ染料の具体例としては、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物、
【0017】
4,4´−ビス(ジメチルアミノフェニル)ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物、ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−フェネチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合物、
【0018】
ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物、3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3,3´−ジクロロスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピルスピロベンゾピラン等のスピロ系化合物を挙げることができ、これらは単独もしくは2種以上混合して使うことができる。
【0019】
近赤外ロイコ染料の具体例としては、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジメチルアミノ)フタリド、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジエチルアミノ)フタリド等のフルオレン系化合物、3,3−ビス[2´−(p−ジメチルアミノフェニル)−2´−(p−メトキシフェニル)ビニル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3,3−ビス[2´−(p−ジメチルアミノフェニル)−2´−(p−メトキシフェニル)ビニル]−4,5,6,7ーテトラブロモフタリド、3,3−ビス[2´−(p−メトキシフェニル)−2´−(p−ピロリジノフェニル)ビニル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、ビス(p−ジメチルアミノスチリル)−p−トルエンスルフォニルメタン、ビス(p−ジエチルアミノスチリル)−p−トルエンスルフォニルメタン、ビス(p−ジメチルアミノスチリル)−ベンゼンスルフォニルメタン、1,1−ビス[2´,2´−(p−ジメチルアミノフェニル)ビニル]−2,2−ジニトリルエタン等のジビニル系化合物、
【0020】
2−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−メトキシ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−クロロ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−フェニル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−ベンジル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン等のフルオラン系化合物等が挙げられる。これらの電子供与性化合物は単独または2種以上混合して使用される。
【0021】
以上のロイコ染料を1〜10質量%程度の濃度になるように有機溶剤に溶解して可視ロイコインクと近赤外ロイコインクを作成する。溶剤は例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、 sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数1〜4のアルキルアルコール類や、感圧記録紙のカプセル内相油である、ジアリールアルカン系、アルキルナフタレン系、アルキル化ビフェニル、水添ターフェニルの如き芳香族合成油、ケロシン、ナフサ、パラフィン油、塩素化パラフィンの如き脂肪族合成油、綿実油、大豆油、亜麻仁油の如き植物油などを適宜混合して使用する。
【0022】
本発明で用いられる近赤外吸収性のある有色顔料インクは、従来公知の市販の顔料タイプインクジェットインクが用いられる。使用される顔料は、例えば、アゾキレート、水不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン系顔料、キノフラロン系顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、アニリンブラック等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料や自己分散可能な表面修飾された顔料等が挙げられる。一般的な顔料粒子の平均粒径は300nm以下であるが、好ましくは50〜150nmである。
【0023】
顔料インクの顔料分散剤は、各種水溶性樹脂等が使用されるが、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホこはく酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリポキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。
【0024】
顔料インクには、顔料、分散剤以外に、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の水溶性有機溶剤、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤、水溶性ポリマー、ラテックス重合体、防腐剤、pH調整剤、粘度調整剤等の各種添加剤が適時含有される。
【0025】
本発明の情報記録材料の裏面への記録は、ペン書き、スタンプ印字など、簡便な手法でも実施できるが、よりセキュリティの必要な用途では、インクジェット記録で複雑な画像、例えばバーコードを近赤外部吸収性染料前駆体インクと可視光吸収性染料前駆体インク、又は可視光吸収性染料前駆体インクと有色の顔料インクの二種類のインクで近接して、または一部重ねて、印字するとよい。
【0026】
以下、本発明の情報記録材料につき説明する。
【0027】
本発明で支持体のおもて面に塗布する感熱記録層は、従来より公知のものが使用されるが、長期保存でも地肌かぶりや発色感度低下の少ない、反応体が電子供与性染料前駆体で共反応体が電子受容性顕色剤であるロイコ染料発色系や、反応体がイミノ化合物で共反応体がイソシアナート化合物である有機顔料発色系などが好ましい。そして、感熱記録感度を向上させるために支持体と感熱記録層の間に断熱性の下塗り層を設けたり、感熱記録層の上に耐薬品性の付与、ヘッドマッチング性の付与、印刷適性の付与などの目的でオーバーコート層を設けたものも、本発明では感熱記録層として包含するものとする。
【0028】
ロイコ染料発色系の感熱記録層は、以下のロイコ染料、顕色剤、増感剤、吸油性顔料、接着剤を主成分とする記録層で、ロイコ染料、顕色剤、増感剤は、通常は水系の分散媒中で0.1〜5μmの平均粒子径に分散して、これに吸油性顔料、接着剤を添加して支持体に塗布される。
【0029】
ロイコ染料は、先にロイコインクで述べたロイコ染料と同一である。一般には色相も豊富な可視ロイコ染料が使用されるが、近赤外ランプ領域での読みとりが必要な場合には近赤外ロイコ染料を併用する場合が多い。
【0030】
顕色剤としては、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、3,4−ジヒドロキシ−4′−メチルジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、2,4−ビス(フェニルスルホニル)フェノール、p−フェニルフェノール、p−ヒドロキシアセトフェノン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,3−ジ−[2−(p−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,3−ジ−[2−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,4−ジ−[2−(p−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、4,4′−ヒドロキシジフェニルエーテル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、4,4′−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、N,N′−ジフェニルチオ尿素、4,4′−ビス[3−(4−メチルフェニルスルホニル)ウレイド]ジフェニルメタン、N−(4−メチルフェニルスルホニル)−N′−フェニル尿素、サリチルアニリド、5−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、3,5−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、4−[2′−(4−メトキシフェノキシ)エチルオキシ]サリチル酸、3−(オクチルオキシカルボニルアミノ)サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、N−(4−ヒドロキシフェニル)−p−トルエンスルホンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼンスルホンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフタレンスルホンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−ナフタレンスルホンアミド、N−(4−ヒドロキシナフチル)−p−トルエンスルホンアミド、N−(4−ヒドロキシナフチル)ベンゼンスルホンアミド、N−(4−ヒドロキシナフチル)−1−ナフタレンスルホンアミド、N−(4−ヒドロキシナフチル)−2−ナフタレンスルホンアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)−p−トルエンスルホンアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)ベンゼンスルホンアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)−1−ナフタレンスルホンアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)−2−ナフタレンスルホンアミドなどが挙げられる。これらは必要に応じて単独、または2種以上組み合わせて用いることができる。
【0031】
以上のロイコ染料と顕色剤の使用比率は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるが、ロイコ染料の総量100質量部に対して顕色剤100〜700質量部、好ましくは150〜400質量部の割合で使用される。そして、支持体への塗布量はロイコ染料換算で0.01〜3.0g/m2である。
【0032】
次に、イミノ化合物とイソシアナート化合物の有機顔料発色系の素材について述べる。イミノ化合物は分子内にイミノ基を1つ以上含有する化合物で、イソシアナート化合物と加熱時反応して着色体を生じるものである。イソシアナート化合物は、分子内にイソシアナート基を1個以上有する常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物または、複素環イソシアナート化合物が好ましく用いられる。
【0033】
イミノ化合物の具体例としては、3−イミノイソインドリン−1−オン、3−イミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン−1−オン、3−イミノ−4,5,6,7−テトラブロモイソインドリン−1−オン、3−イミノ−4,5,6,7−テトラフルオロイソインドリン−1−オン、3−イミノ−5,6−ジクロロイソインドリン−1−オン、3−イミノ−4,5,7−トリクロロ−6−メトキシイソインドリン−1−オン、3−イミノ−4,5,7−トリクロロ−6−メチルメルカプトイソインドリン−1−オン、3−イミノ−6−ニトロイソインドリン−1−オン、3−イミノイソインドリン−1−スピロ−ジオキソラン、1,1−ジメトキシ−3−イミノイソインドリン、1,1−ジエトキシ−3−イミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン、1−エトキシ−3−イミノイソインドリン、1,3−ジイミノイソインドリン、1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン、1,3−ジイミノ−6−メトキシイソインドリン、1,3−ジイミノ−6−シアノイソインドリン、1,3−ジイミノ−4,7−ジチア−5,5,6,6−テトラヒドロイソインドリン、1−フェニルイミノ−3−イミノイソインドリン、1−イミノナフタル酸イミド、1−イミノジフェン酸イミド、7−アミノ−2,3−ジメチル−5−オキソピロロ〔3,4b〕ピラジン、7−アミノ−2,3−ジフェニル−5−オキソピロロ〔3,4b〕ピラジン、1−(2′−シアノ−4′−ニトロフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′−クロロ−5′−シアノフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′−メチル−4′−ニトロフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′−メトキシ−5′−N−フェニルカルバモイルフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′−クロロ−5′−トリフルオロメチルフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′,6′−ジクロロ−4′−ニトロフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′,5′−ジクロロフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′,4′,5′−トリクロロフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′,5′−ジメトキシフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′,5′−ジエトキシフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(3′−クロロフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(3′−ジメチルアミノ−4′−メトキシフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(4′−フェニルアミノフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(4′−N,N−ジメチルアミノフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(5′−クロロ−2′−フェノキシフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(5′,6′−ジクロロベンゾチアゾリル−2′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(6′−メチルベンゾチアゾリル−2′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(p−フェニルアゾフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(ナフチル−1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(アンスラキノン−1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(5′−クロロアンスラキノン−1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(N−エチルカルバゾリル−3′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(ナフトキノン−1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(ピリジル−4′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(ベンズイミダゾロン−6′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(1′−メチルベンズイミダゾロン−6′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(7′−クロロベンズイミダゾロン−5′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(ベンズイミダゾリル−2′−イミノ)−3−イミノ−4,7−ジチアテトラヒドロイソインドリン、1−(ベンズイミダゾリル−2′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(ベンズイミダゾリル−2′−イミノ)−3−イミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン、1−(2′,4′−ジニトロフェニルヒドラゾン)−3−イミノイソインドリン、1−(インダゾリル−3′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(インダゾリル−3′−イミノ)−3−イミノ−4,5,6,7−テトラブロモイソインドリン、1−(インダゾリル−3′−イミノ)−3−イミノ−4,5,6,7−テトラフルオロイソインドリン、1−(4′,5′−ジシアノイミダゾリル−2′−イミノ)−3−イミノ−5,6−ジメチル−4,7−ピラジイソインドリン、1−(シアノベンゾイルメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノカルボンアミドメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノカルボメトキシメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノカルボエトキシメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノ−N−フェニルカルバモイルメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−[シアノ−N−(3′−メチルフェニル)カルバモイルメチレン]−3−イミノイソインドリン、1−[シアノ−N−(4′−クロロフェニル)カルバモイルメチレン]−3−イミノイソインドリン、1−[シアノ−N−(4′−メトキシフェニル)−カルバモイルメチレン]−3−イミノイソインドリン、1−(シアノ−p−ニトロフェニルメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−[シアノ−N−(3′−クロロ−4′−メチルフェニル)−カルバモイルメチレン]−3−イミノイソインドリン、1−(ジシアノメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノ−1′,2′,4′−トリアゾリル−(3′)−カルバモイルメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノチアゾイル−2′−カルバモイルメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノベンズイミダゾリル−2′−カルバモイルメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノベンゾチアゾリル−2′−カルバモイルメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−[シアノベンズイミダゾリル−2′−メチレン]−3−イミノイソインドリン、1−[シアノベンズイミダゾリル−2′−メチレン]−3−イミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン、1−[シアノベンズイミダゾリル−2′−メチレン]−3−イミノ−5−メトキシイソインドリン、1−[シアノベンズイミダゾリル−2′−メチレン]−3−イミノ−6−クロロイソインドリン、1−[シアノベンズイミダゾリル−2′−メチレン]−3−イミノ−4,7−ジチアテトラヒドロイソインドリン、1−[(1′−フェニル−3′−メチル−5−オキソ)−ピラゾリデン−4′]−3−イミノイソインドリン、1−[シアノベンズイミダゾリル−2′−メチレン]−3−イミノ−5,6−ジメチル−4,7−ピラジイソインドリン、1−[(1′−メチル−3′−n−ブチル)−バルビツル酸−5′]−3−イミノイソインドリン、3−イミノ−1−スルホ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−6−クロロ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−5,6−ジクロロ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−6−ニトロ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−6−メトキシ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−4,5,7−トリクロロ−6−メチルメルカプト安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホナフトエ酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−5−ブロモナフトエ酸イミド、及び3−イミノ−2−メチル−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン−1−オン等が挙げられる。
【0034】
イソシアナート化合物の具体例としては、2,6−ジクロロフェニルイソシアナート、p−クロロフェニルイソシアナート、1,3−フェニレンジイソシアナート、1,4−フェニレンジイソシアナート、1,3−ジメチルベンゼン−4,6−ジイソシアナート、1,4−ジメチルベンゼン−2,5−ジイソシアナート、1−メトキシベンゼン−2,4−ジイソシアナート、1−メトキシベンゼン−2,5−ジイソシアナート、1−エトキシベンゼン−2,4−ジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,5−ジエトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,5−ジブトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、アゾベンゼン−4,4′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−4,4′−ジイソシアナート、ナフタリン−1,4−ジイソシアナート、ナフタリン−1,5−ジイソシアナート、ナフタリン−2,6−ジイソシアナート、ナフタリン−2,7−ジイソシアナート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアナート、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアナート、3,3′−ジクロロビフェニル−4,4′−ジイソシアナート、2,2′,5,5′−テトラクロロビフェニル−4,4′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−3,3′−ジイソシアナート、フルオレン−2,7−ジイソシアナート、アンスラキノン−2,6−ジイソシアナート、9−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシアナート、ピレン−3,8−ジイソシアナート、ナフタレン−1,3,7−トリイソシアナート、ビフェニル−2,4,4′−トリイソシアナート、4,4′,4″−トリイソシアナートトリフェニルアミン、4,4′,4″−トリイソシアナート−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、p−N,N−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、5,7−ジイソシアナート−1,1−ジメチル−6−n−プロピルインダン、5,7−ジイソシアナート−1,1,4,6−テトラメチルインダン、及びトリス(4−フェニルイソシアナート)チオフォスフェート等が挙げられる。
【0035】
これらのイソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、及びオキシム類等との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートにして用いても良い。またジイソシアナートの2量体、例えば1−メチルベンゼン−2,4−ジイソシアナートの2量体、及び3量体であるイソシアヌレートにして用いても良い。さらに、各種のポリオール等に反応させた、例えばトリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとを反応させた、ポリイソシアナートとして用いることも可能である。またイソシアナート化合物は、ブロックイソシアナート、ジイソシアナートの2量体及び3量体、及びポリイソシアナートを含めてそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
【0036】
本発明におけるイミノ化合物の量はイソシアナート化合物に対し、10〜300質量%が適当であるが、特に20〜250質量%が好ましい。そして塗布量は、イソシアナート化合物換算で、0.1〜2.0g/m2が適当である。
【0037】
以上の基本素材に加えて、感熱記録層に用いる他の添加素材としての増感剤、吸油性顔料および、接着剤などについて述べる。
【0038】
増感剤は60℃〜200℃の融点を有する化合物が好ましく、この様な化合物としては、N−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、2−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、p−ベンジルビフェニル、4−アリルオキシビフェニル、m−ターフェニル等のビフェニル誘導体、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ビスフェノキシエタン、1,2−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、2,2′−ビス(4−メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、ビス(4−メトキシフェニル)エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(p−メチルベンジル)エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、これら増感剤も通常は水系の分散媒中で0.1〜5μm好ましくは、0.1〜2μmの平均粒子径に分散して1ないし2種以上併用して使用することができる。
【0039】
吸油性顔料は、多孔性合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミニウム水和物、軽質炭酸カルシウム、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。これら吸油性顔料も通常は水系の分散媒中で分散して感熱記録層の塗布液に配合される。
【0040】
接着剤の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン/塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられるが、特にこれらに限定されるものではなく、またこれらは単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。
【0041】
以上の感熱記録層は、感熱記録感度を向上させるために支持体と感熱記録層の間に断熱性の顔料と接着剤より成る下塗り層を設けたり、感熱記録層の上に耐薬品性の付与、ヘッドマッチング性の付与、印刷適性の付与などの目的で、主に水溶性高分子のオーバーコート層を設けたりして実施される。本発明ではこれらの層も感熱記録層として包含するものとする。
【0042】
次に、支持体の裏面に塗布する電子受容性顕色剤、顔料、接着剤を主成分として含有するインク受理層について述べる。このインク受理層は、電子供与性染料前駆体を溶剤に溶かしたロイコインクを受理して、電子受容性顕色剤との間で発色反応をする記録層であり、更に市販のインクジェットインクでの記録も行われる。インクの付与が感圧記録、ペン記録、インクジェット記録であるため、インク吸収性のよいことが必要であり、電子受容性顕色剤のほかに顔料、これらを保持する接着剤が主成分である。
【0043】
ここでの電子受容性顕色剤は、顕色能力の大きな感圧記録紙用の有機顕色剤や無機顕色剤である。常温で液状の顕色剤や昇華性のある顕色剤は、塗布製品を巻き取りにした場合に、おもて面の感熱記録層のロイコ染料と接触して感熱記録層の地肌に、かぶりを生ずるため好ましくない。使用可能な有機無機の顕色剤を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【0044】
有機顕色剤としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールアセトアルデヒド樹脂、フェノールアセチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂および、これらの多価金属塩。3−フェニルサリチル酸、5−フェニルサリチル酸、3−ベンジルサリチル酸、5−ベンジルサリチル酸、3−(α−メチルベンジル)サリチル酸、5−(α−メチルベンジル)サリチル酸、3−(α,α−ジメチルベンジル)サリチル酸、5−(α,α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジフェニルサリチル酸、3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジベンジルサリチル酸、3,5−ジ(α,α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジ(4−メチルベンジル)サリチル酸などのサリチル酸誘導体および、これらの多価金属塩。多価金属の種類としては、Ca、Mg、Al、Zn、Mn等が挙げられるが、亜鉛塩として用いるのが最も好ましい。
【0045】
無機顕色剤としては、活性白土、酸性白土、ベントナイト、アタパルジャイト、ゼオライト、モンモリナイト、ハロイサイト、カオリナイト、微粉末無水珪酸等が挙げられる。酸性白土中の塩基成分の一部を溶出させることによって得られる活性白土は高い発色濃度を示し好ましい。これらの無機顕色剤は有機顕色剤と併用することも可能である。
【0046】
次に、本発明におけるインク受理層に含有される顔料は、顕色能力の弱い、または殆ど顕色能力の無い多孔性の有機又は無機の顔料で、例えば、軽質炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、非晶質アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【0047】
接着剤としては、デンプンおよびその変性物、ゼラチンおよびその変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子またはこれらの誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、部分ケン化ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール変性物、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/塩化ビニル共重合体等のラテックス類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマーなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0048】
以上の電子受容性顕色剤、顔料、接着剤は、固形分換算で顕色剤が1〜20質量%、顔料が50〜95質量%、接着剤が1〜40質量%に配合して、その他添加剤、例えば耐水化剤、界面活性剤を少量加えて、支持体に塗布する。塗布量は、電子受容性顕色剤換算で2〜10g/m2が良い。
【0049】
本発明の塗布方法は、特に限定されず、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、カーテンコーター等を用いて塗布される。おもて面は感熱記録層であり、地肌かぶりのため高温乾燥が出来ない。よって、塗布は、裏面を先に高速塗布、次におもて面を塗布するのが効率的である。
【0050】
塗布される支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートしたラミネート紙、合成紙等、またはこれらの複合体等あるが特に限定されない。
【0051】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の部は質量部であり、%は質量百分率を表す。
【0052】
(1)下塗り層塗布支持体の作製
焼成カオリン〔吸油量:90ml/100g〕100部、ポリビニルアルコール(鹸化度98mol%、重合度1000)の10%水溶液200部および水100部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を作製した。引き続き、坪量50g/m2の上質中性紙に固形分塗布量として8g/m2になるように塗布、乾燥して、下塗り層を塗布した支持体を作製した。
【0053】
(2)ロイコ染料発色系感熱塗布液の作製
電子供与性染料前駆体として3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン100部を、2%ポリビニルアルコール水溶液250部と共にサンドグラインダーで粉砕して得た染料前駆体分散液、電子受容性顕色剤として4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン100部を、2%ポリビニルアルコール水溶液250部と共にサンドグラインダーで粉砕して得た電子受容性顕色剤分散液、熱可融性化合物として2−ベンジルオキシナフタレン150部を、2%ポリビニルアルコール水溶液350部と共にサンドグラインダーで粉砕して得た熱可融性化合物分散液、及び炭酸カルシウムの30%分散液900部、ステアリン酸亜鉛の30%分散液170部、さらに10%ポリビニルアルコール水溶液1250部をよく混合してロイコ染料発色系の感熱塗布液を作製した。
【0054】
(3)有機顔料発色系感熱塗布液の作製
芳香族イソシアナート化合物である4,4′,4″−トリイソシアナート−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン30部、10%ポリビニルアルコール水溶液30部、及び水40部を混合し、サンドグラインダーで粉砕してイソシアナート化合物分散液を得た。次に、イミノ化合物である1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン30部、10%ポリビニルアルコール水溶液30部、及び水40部を混合し、サンドグラインダーで粉砕してイミノ化合物分散液を得た。更に、熱可融性化合物として2−ベンジルオキシナフタレン30部を、10%ポリビニルアルコール水溶液50部、及び水50部と共にサンドグラインダーで粉砕して熱可融性化合物分散液を得た。このイソシアナート化合物分散液、イミノ化合物分散液、及び熱可融性化合物分散液を混合し、更に、炭酸マグネシウムの30%分散液200部、10%ポリビニルアルコール水溶液180部、及び水250部を加えて、充分に撹拌して有機顔料発色系の感熱塗布液を作製した。
【0055】
(4)インク受理層塗布液の作製
電子受容性顕色剤として3、5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛塩10部を、10%ポリビニルアルコール水溶液3部、水22.5部と共にサンドグラインダーで粉砕して、平均粒子径2μmの電子受容性顕色剤分散液35.5部を得た。この分散液と、ピロリン酸ナトリウム 0.5部、炭酸カルシウム100部、10%酸化澱粉水溶液150部の分散液を混合してインク受理層塗布液を得た。
【0056】
(5)感熱記録層・インク受理層塗布紙の作製
実施例1
(1)で作製した下塗り層塗布支持体の塗布面に、(2)で作製したロイコ染料発色系感熱塗布液を染料前駆体の塗布量換算で0.5g/m2になる様に塗布乾燥した。引き続き、裏面に(4)で作製したインク受理層塗布液を乾燥固形分で4.5g/m2塗布、乾燥後、塗布面のベック平滑度が400〜500秒になるようにカレンダー処理をして、感熱記録層・インク受理層塗布紙を得た。
【0057】
実施例2
(1)で作製した下塗り層塗布支持体に、(3)で作製した有機顔料発色系感熱塗布液を乾燥塗布量で3.5g/m2になる様に塗布乾燥した。引き続き、裏面に(4)で作製したインク受理層塗布液を乾燥固形分で4.5g/m2塗布、乾燥後、塗布面のベック平滑度が400〜500秒になるようにカレンダー処理をして、感熱記録層・インク受理層塗布紙を得た。
【0058】
比較例1
(1)で作製した下塗り層塗布支持体の塗布面に、(2)で作製したロイコ染料発色系感熱塗布液を染料前駆体の塗布量換算で0.5g/m2になる様に塗布乾燥した。引き続き、裏面に(4)で作製したインク受理層塗布液における電子受容性顕色剤分散液35.5部を除いた部分、即ちピロリン酸ナトリウム 0.5部、炭酸カルシウム100部、10%酸化澱粉水溶液150部の分散液を、乾燥固形分で4.5g/m2塗布、乾燥後、塗布面のベック平滑度が400〜500秒になるようにカレンダー処理をして、感熱記録層・インク受理層塗布紙を得た。
【0059】
引き続き、得られた実施例1〜2、及び比較例1の記録材料につき、次の試験1、試験2、試験3、試験4、試験5の特性評価を行い、結果を表1、2にまとめて示した。
【0060】
試験1 感熱印字試験
実施例1〜2、及び比較例1の記録材料の、おもて面につき、京セラ製印字ヘッド(KJT1681ohm)付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機(TH−PMD)を用いて、印加電圧24ボルトで、印加パルス幅1.8msで、短冊状に黒ベタ印字をした。発色した部分の光学濃度を濃度計(MacbethRD918;GRETAG MACBETH社製)を用い、フィルターホールの位置を黒にして、その光学濃度を測定した。その結果と色相を表1にまとめて示す。
【0061】
試験2 インク受理層印字試験1
試験1で記録した紙の裏面のインク受理層に、つぎの可視ロイコインク、赤外ロイコインクを用いてゴム印にて、それぞれのスタンプ印字をした。印字部分の色相と、可視光域の580nm及び近赤外光域の780nmでの各々の吸光度を測定し、表1にまとめた。▲1▼可視ロイコインク:近赤外部に吸収を持たないロイコ染料である、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランの3%エタノール溶液。▲2▼赤外ロイコインク:可視部から近赤外部に吸収を持つロイコ染料である、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジメチルアミノ)フタリドの3%エタノール溶液。
【0062】
試験3 インク受理層印字試験2
試験1で記録した紙の裏面のインク受理層に、顔料インクを使用している市販のインクジェットプリンター(HP deskjet 845C)にて黒のベタ印字をした。インクの吸収性などインクジェット適性は良好であった。引き続き、同一面の白地部に、試験2と同様に、▲1▼可視ロイコインクを用いてスタンプ印字をした。印字部分の色相と、可視光域の580nm及び近赤外光域の780nmでの各々の吸光度を測定し、表1にまとめた。同時におもて面の感熱画像も目視にて確認したがインク浸みによる減感、かぶり等の影響は無かった。
【0063】
試験4 レーザープリンターによるプリント試験
試験2、試験3で得た印字物を市販のスキャナー(MultiReader PetiScan MR800U3 NECビューロテクノロジー(株))にて読み取り、レーザープリンター(Multi Writer 1100 日本電気(株))にて市販のコピー用紙にプリントをした。引き続き、試料それぞれの、可視ロイコインク印字部、赤外ロイコインク印字部、顔料インク印字部に相当する部分の色相と、近赤外光域の780nmでの吸光度を測定し、表2にまとめた。
【0064】
試験5 カラープリンターによるプリント試験
試験2、試験3で得た印字物を試験4と同じ市販スキャナーにて読み取り、インクジェットプリンタ(BJC−420J:キャノン株式会社製)で市販の染料インクを用いて市販のコピー用紙にプリントした。試料それぞれの、可視ロイコインク印字部、赤外ロイコインク印字部、顔料インク印字部に相当する部分の色相と、近赤外光域の780nmでの吸光度を測定し、表2にまとめた。
【0065】
【表1】
【0066】
【表2】
【0067】
試験1より次のことが評価される。裏面に顕色剤を塗布しても感熱記録層は高感度に印字できる。
【0068】
試験2、試験3より次のことが評価される。実施例1、実施例2は顕色剤との反応で、可視ロイコインクでは可視部(580nm)の吸光度が大きいが、近赤外部(780nm)には吸光がない。近赤外ロイコインクは580nm、780nm共に吸光がある。顔料インクも580nm、780nm共に吸光度が大きい。一方、比較例1は、可視ロイコインク、近赤外ロイコインクでは共に発色が無く、580nm、780nmでの吸光がない。顔料インクでは、580nm、780nm共に吸光度が大きい。
【0069】
試験2、試験3で得た印字物を市販のスキャナーにて読み取り、試験4(レーザープリンター)、試験5(染料タイプのインクジェットプリンター)で市販のコピー紙にプリントして近赤外部の吸収をみると、可視ロイコインク印字部に相当し、赤外部に吸収の無かった部分が、レーザープリンター印字では吸収が認められ、赤外ロイコインク印字部や、顔料インク印字部で赤外部に吸収の有った部分が、染料タイプのインクジェットプリンター印字では吸収がなくなる。よって、記録シートのインク受理層に、可視ロイコインクと近赤外ロイコインクまたは、可視ロイコインクと顔料インクで印字されたものを併設しておけば、近赤外ランプにて、複写による偽造の確認が出来る。
【0070】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、支持体の、おもて面に感熱記録層、裏面に顕色剤を含むインク受理層を設けて、表裏に多くの情報が記録できるだけでなく、可視部のみに吸収のあるロイコ染料と、近赤外吸収性染料インクまたは近赤外領域に吸収のある顔料インクによる記録を同一面内に併設することにより、複写による偽造の確認ができる。記録画像を更に情報量の多い自動読み取り画像、例えば、バーコードのインクジェット記録にすれば、偽造改ざんをさらに困難にすることができる。簡便には、ロイコインクのペン記録、スタンプ記録にても、記録シートの真贋が確認でき金券などへの応用範囲は広い。
【発明の属する技術分野】
本発明は情報記録材料及びその記録方法に関し、詳しくは、支持体のおもて面に感熱記録層、裏面に電子供与性染料前駆体インクの付与によりもたらされる発色性とインクジェット記録性を併せ持つインク受理層を設けてなる複合記録の可能な情報記録材料及び、その記録方法である。
【0002】
【従来の技術】
感熱記録材料は、支持体上に反応体および、該反応体と加熱時反応して着色体を形成する共反応体を含有する感熱記録層を設けたものであり、その代表的な組み合わせとして、反応体が電子供与性染料前駆体で共反応体が電子受容性顕色剤であるロイコ染料発色系、反応体がイミノ化合物で共反応体がイソシアナート化合物である有機顔料発色系、キレート反応を利用したキレート発色系、ジアゾ化合物とカプラーの反応を利用したジアゾ発色系、更には、酸化剤と還元剤の反応を利用する酸化還元発色系など多くの感熱記録方式が知られている。この感熱記録材料は、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光など比較的簡単な装置で画像が得られ、保守が容易であること、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券等自動販売機などの広範囲な分野で幅広く利用されている。特に、チケット、投票券、くじ、証券などの金券に用いられるようになり、限られた紙面により多くの情報を入力出来るようにすると同時に、偽造や改ざんが困難な感熱記録紙の要望が大きい。
【0003】
これまでも、限られた記録面積に、より多くの情報を入力出来るようにするために感熱記録方式を利用するものでは、支持体の両面に感熱記録層を設けた両面感熱記録材料(例えば、特許文献1、2参照)や、おもて面に感熱記録層を設け、裏面にインクジェット記録層を設けたもの(例えば、特許文献3,4参照)があり実用に供されている。
【0004】
一方、感熱記録層に偽造防止技術を導入したものには、隠し文字が目視できず、近赤外線で読みとるものが提案されている(例えば、特許文献5,6参照)。このものは、情報を隠して偽造防止をするものであり、有効な手段ではあるが、仕掛けが感熱記録層に施されているものであり、赤外線照射下での情報の改ざんを防ぎ得るものではない。さらに、感熱記録層と磁気記録層を組み合わせて情報量の確保と偽造防止を兼ねた記録方式は、切符等で古くから実施されているが、磁気記録層が着色しているため、その上に目視情報を付加することが難しい。さらに磁気記録層の上に白化層を設けて印刷による目視情報を付加したものもあるが、製造コストの高いものである。
【0005】
本発明者は、限られた記録面積に、より多くの視認情報がオンデマンドに記録でき、この記録の組み合わせで偽造防止にもなる、簡便な記録方法を検討し本発明に到った。
【0006】
【特許文献1】
特開平6−286318号公報
【特許文献2】
特開平9−86041号公報
【特許文献3】
特開2000−203163号公報
【特許文献4】
特開2000−272235号公報
【特許文献5】
特開平4−129794号公報
【特許文献6】
特開平6−92074号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、支持体のおもて面に感熱記録層、裏面に電子供与性染料前駆体インクの付与によりもたらされる発色性とインクジェット記録性を併せ持つインク受理層を設けて、表裏共に可視情報の記録が出来、併せて裏面に記録されるインクの種類により、記録シートの真贋を判定出来るようにするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、支持体のおもて面に感熱記録層を設け、裏面に電子受容性顕色剤、顔料、接着剤を主成分として含有するインク受理層を設けて情報記録材料を得た。この情報記録材料を用いて、以下の記録方法で記録シートの真贋を判定できるようにした。(1)、インク受理層への記録が、電子供与性染料前駆体インク(以下、ロイコインクと称す)の付与によりなされる記録方法。(2)、インク受理層への記録が、近赤外光吸収性染料前駆体インク(以下、近赤外ロイコインクと称す)及び、可視光吸収性染料前駆体インク(以下、可視ロイコインクと称す)を併用して、それぞれの画像のインクジェット記録をする記録方法。(3)、インク受理層への記録が、可視ロイコインクと、有色の顔料インクを併用して、それぞれの画像のインクジェット記録をする記録方法。
【0009】
(1)の記録方法では、電子受容性顕色剤とロイコインクとの反応で発色があれば、記録シートが正規のものであることが確認される。ロイコインクの付与は、感圧記録紙の上葉紙のカプセルに内包されているロイコインクを利用して感圧筆記してもよく、ペンやスタンプ、ロールなどにロイコインクをつけて記録してもよく、又、ロイコインクをインキジェットプリンターの装着して印字してもよい。
【0010】
(2)の記録方法で得た二種類の画像は、近赤外ロイコインクで印字したものは、近赤外ランプ、可視光ランプのいずれでも読むことが出来るが、可視ロイコインクで印字したものは、近赤外ランプでは読むことが出来ない。偽造が電子写真方式のトナー顔料で複写されると、可視ロイコインクで印字した画像も近赤外ランプで読むことができるように変化するために近赤外ランプで検出をすることが出来る。複写が市販の染料インクを用いたプリンターでなされた場合は、元の近赤外ロイコインクで印字した画像に対応する部分が近赤外ランプで読めない画像に変わるため、この場合も偽造を検出することが出来る。
【0011】
(3)の記録方法で得た二種類の画像も、可視ロイコインクと、近赤外部に吸収のある有色の顔料インクを併用して、それぞれの画像が印字されるため、電子写真方式の複写機での偽造では、可視ロイコインクでの印字部分が近赤外ランプで読むことができるように変化し、染料インクを用いたプリンターで複写、偽造した場合には、有色の顔料インクを用いた印字部分が、近赤外ランプで読めなくなるので偽造の検出をすることが出来る。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の情報記録材料は、支持体のおもて面に感熱記録層、裏面に電子受容性顕色剤、顔料、接着剤を主成分として含有するインク受理層を設けた記録シートである。おもて面は感熱記録適性を持ち、裏面は塗布された電子受容性顕色剤とロイコインクとの発色記録適性を有する。更に裏面は、インクの付与が感圧記録紙の上葉紙を用いた感圧記録、ペン等での記録、更にインクジェット記録が可能なように、インク吸収性の良い顔料、接着剤を主成分として含有するものである。
【0013】
おもて面は、前もって地紋印刷やその他印刷を施しておいても良く、記録はサーマルヘッドにより、オンデマンドに情報の記録を行うことが出来る。
【0014】
裏面は塗布されている電子受容性顕色剤がロイコインクと接触して発色することを利用して記録シートの真贋を判断出来るようにしたもので、ロイコインクを記録シートに付与してオンデマンドに目視で記録シートの真贋を判断出来る方法と、前もって、可視ロイコインクと近赤外ロイコインクまたは、可視ロイコインクと近赤外吸収性のある有色顔料インク(市販の顔料タイプインクジェットインク)を用いて、それぞれの画像を記録しておき、近赤外領域を読みとる近赤外ランプで記録シートの真贋を判断するための記録方法である。偽造するために電子写真方式で複写されると、可視ロイコインクで印字した画像もトナーにより近赤外ランプで読むことができるように変化するために近赤外ランプで検出をすることが出来る。複写が市販の染料インクを用いたプリンターでなされた場合は、元の近赤外ロイコインクで印字した画像に対応する部分が市販の染料インクになるために近赤外ランプで読めない画像に変わるため、この場合も偽造を検出することが出来る。目視による偽造の検出も可能であるが、効率や情報量からは一般的には自動読み取り装置を利用して検出される。
【0015】
ロイコ染料には、発色時、可視領域から近赤外領域(波長700nm〜1300nm)にまで吸収がのびた近赤外ロイコ染料と、可視領域(波長400nm〜700nm)にしか吸収をもたない可視ロイコ染料がある。これらの発色画像を読みとる光源には、580nm近辺を読みとる可視光ランプと780nmを読みとる近赤外ランプがある。又、半導体レーザー等を用いて発色画像を読み取ることもできる。
【0016】
可視ロイコ染料の具体例としては、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物、
【0017】
4,4´−ビス(ジメチルアミノフェニル)ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物、ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−フェネチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合物、
【0018】
ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物、3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3,3´−ジクロロスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピルスピロベンゾピラン等のスピロ系化合物を挙げることができ、これらは単独もしくは2種以上混合して使うことができる。
【0019】
近赤外ロイコ染料の具体例としては、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジメチルアミノ)フタリド、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジエチルアミノ)フタリド等のフルオレン系化合物、3,3−ビス[2´−(p−ジメチルアミノフェニル)−2´−(p−メトキシフェニル)ビニル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3,3−ビス[2´−(p−ジメチルアミノフェニル)−2´−(p−メトキシフェニル)ビニル]−4,5,6,7ーテトラブロモフタリド、3,3−ビス[2´−(p−メトキシフェニル)−2´−(p−ピロリジノフェニル)ビニル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、ビス(p−ジメチルアミノスチリル)−p−トルエンスルフォニルメタン、ビス(p−ジエチルアミノスチリル)−p−トルエンスルフォニルメタン、ビス(p−ジメチルアミノスチリル)−ベンゼンスルフォニルメタン、1,1−ビス[2´,2´−(p−ジメチルアミノフェニル)ビニル]−2,2−ジニトリルエタン等のジビニル系化合物、
【0020】
2−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−メトキシ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−クロロ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−フェニル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−ベンジル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン等のフルオラン系化合物等が挙げられる。これらの電子供与性化合物は単独または2種以上混合して使用される。
【0021】
以上のロイコ染料を1〜10質量%程度の濃度になるように有機溶剤に溶解して可視ロイコインクと近赤外ロイコインクを作成する。溶剤は例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、 sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数1〜4のアルキルアルコール類や、感圧記録紙のカプセル内相油である、ジアリールアルカン系、アルキルナフタレン系、アルキル化ビフェニル、水添ターフェニルの如き芳香族合成油、ケロシン、ナフサ、パラフィン油、塩素化パラフィンの如き脂肪族合成油、綿実油、大豆油、亜麻仁油の如き植物油などを適宜混合して使用する。
【0022】
本発明で用いられる近赤外吸収性のある有色顔料インクは、従来公知の市販の顔料タイプインクジェットインクが用いられる。使用される顔料は、例えば、アゾキレート、水不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン系顔料、キノフラロン系顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、アニリンブラック等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料や自己分散可能な表面修飾された顔料等が挙げられる。一般的な顔料粒子の平均粒径は300nm以下であるが、好ましくは50〜150nmである。
【0023】
顔料インクの顔料分散剤は、各種水溶性樹脂等が使用されるが、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホこはく酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリポキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。
【0024】
顔料インクには、顔料、分散剤以外に、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の水溶性有機溶剤、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤、水溶性ポリマー、ラテックス重合体、防腐剤、pH調整剤、粘度調整剤等の各種添加剤が適時含有される。
【0025】
本発明の情報記録材料の裏面への記録は、ペン書き、スタンプ印字など、簡便な手法でも実施できるが、よりセキュリティの必要な用途では、インクジェット記録で複雑な画像、例えばバーコードを近赤外部吸収性染料前駆体インクと可視光吸収性染料前駆体インク、又は可視光吸収性染料前駆体インクと有色の顔料インクの二種類のインクで近接して、または一部重ねて、印字するとよい。
【0026】
以下、本発明の情報記録材料につき説明する。
【0027】
本発明で支持体のおもて面に塗布する感熱記録層は、従来より公知のものが使用されるが、長期保存でも地肌かぶりや発色感度低下の少ない、反応体が電子供与性染料前駆体で共反応体が電子受容性顕色剤であるロイコ染料発色系や、反応体がイミノ化合物で共反応体がイソシアナート化合物である有機顔料発色系などが好ましい。そして、感熱記録感度を向上させるために支持体と感熱記録層の間に断熱性の下塗り層を設けたり、感熱記録層の上に耐薬品性の付与、ヘッドマッチング性の付与、印刷適性の付与などの目的でオーバーコート層を設けたものも、本発明では感熱記録層として包含するものとする。
【0028】
ロイコ染料発色系の感熱記録層は、以下のロイコ染料、顕色剤、増感剤、吸油性顔料、接着剤を主成分とする記録層で、ロイコ染料、顕色剤、増感剤は、通常は水系の分散媒中で0.1〜5μmの平均粒子径に分散して、これに吸油性顔料、接着剤を添加して支持体に塗布される。
【0029】
ロイコ染料は、先にロイコインクで述べたロイコ染料と同一である。一般には色相も豊富な可視ロイコ染料が使用されるが、近赤外ランプ領域での読みとりが必要な場合には近赤外ロイコ染料を併用する場合が多い。
【0030】
顕色剤としては、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、3,4−ジヒドロキシ−4′−メチルジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、2,4−ビス(フェニルスルホニル)フェノール、p−フェニルフェノール、p−ヒドロキシアセトフェノン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,3−ジ−[2−(p−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,3−ジ−[2−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,4−ジ−[2−(p−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、4,4′−ヒドロキシジフェニルエーテル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、4,4′−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、N,N′−ジフェニルチオ尿素、4,4′−ビス[3−(4−メチルフェニルスルホニル)ウレイド]ジフェニルメタン、N−(4−メチルフェニルスルホニル)−N′−フェニル尿素、サリチルアニリド、5−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、3,5−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、4−[2′−(4−メトキシフェノキシ)エチルオキシ]サリチル酸、3−(オクチルオキシカルボニルアミノ)サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、N−(4−ヒドロキシフェニル)−p−トルエンスルホンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼンスルホンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフタレンスルホンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−ナフタレンスルホンアミド、N−(4−ヒドロキシナフチル)−p−トルエンスルホンアミド、N−(4−ヒドロキシナフチル)ベンゼンスルホンアミド、N−(4−ヒドロキシナフチル)−1−ナフタレンスルホンアミド、N−(4−ヒドロキシナフチル)−2−ナフタレンスルホンアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)−p−トルエンスルホンアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)ベンゼンスルホンアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)−1−ナフタレンスルホンアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)−2−ナフタレンスルホンアミドなどが挙げられる。これらは必要に応じて単独、または2種以上組み合わせて用いることができる。
【0031】
以上のロイコ染料と顕色剤の使用比率は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるが、ロイコ染料の総量100質量部に対して顕色剤100〜700質量部、好ましくは150〜400質量部の割合で使用される。そして、支持体への塗布量はロイコ染料換算で0.01〜3.0g/m2である。
【0032】
次に、イミノ化合物とイソシアナート化合物の有機顔料発色系の素材について述べる。イミノ化合物は分子内にイミノ基を1つ以上含有する化合物で、イソシアナート化合物と加熱時反応して着色体を生じるものである。イソシアナート化合物は、分子内にイソシアナート基を1個以上有する常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物または、複素環イソシアナート化合物が好ましく用いられる。
【0033】
イミノ化合物の具体例としては、3−イミノイソインドリン−1−オン、3−イミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン−1−オン、3−イミノ−4,5,6,7−テトラブロモイソインドリン−1−オン、3−イミノ−4,5,6,7−テトラフルオロイソインドリン−1−オン、3−イミノ−5,6−ジクロロイソインドリン−1−オン、3−イミノ−4,5,7−トリクロロ−6−メトキシイソインドリン−1−オン、3−イミノ−4,5,7−トリクロロ−6−メチルメルカプトイソインドリン−1−オン、3−イミノ−6−ニトロイソインドリン−1−オン、3−イミノイソインドリン−1−スピロ−ジオキソラン、1,1−ジメトキシ−3−イミノイソインドリン、1,1−ジエトキシ−3−イミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン、1−エトキシ−3−イミノイソインドリン、1,3−ジイミノイソインドリン、1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン、1,3−ジイミノ−6−メトキシイソインドリン、1,3−ジイミノ−6−シアノイソインドリン、1,3−ジイミノ−4,7−ジチア−5,5,6,6−テトラヒドロイソインドリン、1−フェニルイミノ−3−イミノイソインドリン、1−イミノナフタル酸イミド、1−イミノジフェン酸イミド、7−アミノ−2,3−ジメチル−5−オキソピロロ〔3,4b〕ピラジン、7−アミノ−2,3−ジフェニル−5−オキソピロロ〔3,4b〕ピラジン、1−(2′−シアノ−4′−ニトロフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′−クロロ−5′−シアノフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′−メチル−4′−ニトロフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′−メトキシ−5′−N−フェニルカルバモイルフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′−クロロ−5′−トリフルオロメチルフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′,6′−ジクロロ−4′−ニトロフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′,5′−ジクロロフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′,4′,5′−トリクロロフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′,5′−ジメトキシフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′,5′−ジエトキシフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(3′−クロロフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(3′−ジメチルアミノ−4′−メトキシフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(4′−フェニルアミノフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(4′−N,N−ジメチルアミノフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(5′−クロロ−2′−フェノキシフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(5′,6′−ジクロロベンゾチアゾリル−2′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(6′−メチルベンゾチアゾリル−2′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(p−フェニルアゾフェニルイミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(ナフチル−1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(アンスラキノン−1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(5′−クロロアンスラキノン−1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(N−エチルカルバゾリル−3′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(ナフトキノン−1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(ピリジル−4′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(ベンズイミダゾロン−6′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(1′−メチルベンズイミダゾロン−6′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(7′−クロロベンズイミダゾロン−5′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(ベンズイミダゾリル−2′−イミノ)−3−イミノ−4,7−ジチアテトラヒドロイソインドリン、1−(ベンズイミダゾリル−2′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(ベンズイミダゾリル−2′−イミノ)−3−イミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン、1−(2′,4′−ジニトロフェニルヒドラゾン)−3−イミノイソインドリン、1−(インダゾリル−3′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(インダゾリル−3′−イミノ)−3−イミノ−4,5,6,7−テトラブロモイソインドリン、1−(インダゾリル−3′−イミノ)−3−イミノ−4,5,6,7−テトラフルオロイソインドリン、1−(4′,5′−ジシアノイミダゾリル−2′−イミノ)−3−イミノ−5,6−ジメチル−4,7−ピラジイソインドリン、1−(シアノベンゾイルメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノカルボンアミドメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノカルボメトキシメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノカルボエトキシメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノ−N−フェニルカルバモイルメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−[シアノ−N−(3′−メチルフェニル)カルバモイルメチレン]−3−イミノイソインドリン、1−[シアノ−N−(4′−クロロフェニル)カルバモイルメチレン]−3−イミノイソインドリン、1−[シアノ−N−(4′−メトキシフェニル)−カルバモイルメチレン]−3−イミノイソインドリン、1−(シアノ−p−ニトロフェニルメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−[シアノ−N−(3′−クロロ−4′−メチルフェニル)−カルバモイルメチレン]−3−イミノイソインドリン、1−(ジシアノメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノ−1′,2′,4′−トリアゾリル−(3′)−カルバモイルメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノチアゾイル−2′−カルバモイルメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノベンズイミダゾリル−2′−カルバモイルメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノベンゾチアゾリル−2′−カルバモイルメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−[シアノベンズイミダゾリル−2′−メチレン]−3−イミノイソインドリン、1−[シアノベンズイミダゾリル−2′−メチレン]−3−イミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン、1−[シアノベンズイミダゾリル−2′−メチレン]−3−イミノ−5−メトキシイソインドリン、1−[シアノベンズイミダゾリル−2′−メチレン]−3−イミノ−6−クロロイソインドリン、1−[シアノベンズイミダゾリル−2′−メチレン]−3−イミノ−4,7−ジチアテトラヒドロイソインドリン、1−[(1′−フェニル−3′−メチル−5−オキソ)−ピラゾリデン−4′]−3−イミノイソインドリン、1−[シアノベンズイミダゾリル−2′−メチレン]−3−イミノ−5,6−ジメチル−4,7−ピラジイソインドリン、1−[(1′−メチル−3′−n−ブチル)−バルビツル酸−5′]−3−イミノイソインドリン、3−イミノ−1−スルホ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−6−クロロ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−5,6−ジクロロ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−6−ニトロ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−6−メトキシ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−4,5,7−トリクロロ−6−メチルメルカプト安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホナフトエ酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−5−ブロモナフトエ酸イミド、及び3−イミノ−2−メチル−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン−1−オン等が挙げられる。
【0034】
イソシアナート化合物の具体例としては、2,6−ジクロロフェニルイソシアナート、p−クロロフェニルイソシアナート、1,3−フェニレンジイソシアナート、1,4−フェニレンジイソシアナート、1,3−ジメチルベンゼン−4,6−ジイソシアナート、1,4−ジメチルベンゼン−2,5−ジイソシアナート、1−メトキシベンゼン−2,4−ジイソシアナート、1−メトキシベンゼン−2,5−ジイソシアナート、1−エトキシベンゼン−2,4−ジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,5−ジエトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,5−ジブトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、アゾベンゼン−4,4′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−4,4′−ジイソシアナート、ナフタリン−1,4−ジイソシアナート、ナフタリン−1,5−ジイソシアナート、ナフタリン−2,6−ジイソシアナート、ナフタリン−2,7−ジイソシアナート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアナート、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアナート、3,3′−ジクロロビフェニル−4,4′−ジイソシアナート、2,2′,5,5′−テトラクロロビフェニル−4,4′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−3,3′−ジイソシアナート、フルオレン−2,7−ジイソシアナート、アンスラキノン−2,6−ジイソシアナート、9−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシアナート、ピレン−3,8−ジイソシアナート、ナフタレン−1,3,7−トリイソシアナート、ビフェニル−2,4,4′−トリイソシアナート、4,4′,4″−トリイソシアナートトリフェニルアミン、4,4′,4″−トリイソシアナート−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、p−N,N−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、5,7−ジイソシアナート−1,1−ジメチル−6−n−プロピルインダン、5,7−ジイソシアナート−1,1,4,6−テトラメチルインダン、及びトリス(4−フェニルイソシアナート)チオフォスフェート等が挙げられる。
【0035】
これらのイソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、及びオキシム類等との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートにして用いても良い。またジイソシアナートの2量体、例えば1−メチルベンゼン−2,4−ジイソシアナートの2量体、及び3量体であるイソシアヌレートにして用いても良い。さらに、各種のポリオール等に反応させた、例えばトリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとを反応させた、ポリイソシアナートとして用いることも可能である。またイソシアナート化合物は、ブロックイソシアナート、ジイソシアナートの2量体及び3量体、及びポリイソシアナートを含めてそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
【0036】
本発明におけるイミノ化合物の量はイソシアナート化合物に対し、10〜300質量%が適当であるが、特に20〜250質量%が好ましい。そして塗布量は、イソシアナート化合物換算で、0.1〜2.0g/m2が適当である。
【0037】
以上の基本素材に加えて、感熱記録層に用いる他の添加素材としての増感剤、吸油性顔料および、接着剤などについて述べる。
【0038】
増感剤は60℃〜200℃の融点を有する化合物が好ましく、この様な化合物としては、N−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、2−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、p−ベンジルビフェニル、4−アリルオキシビフェニル、m−ターフェニル等のビフェニル誘導体、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ビスフェノキシエタン、1,2−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、2,2′−ビス(4−メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、ビス(4−メトキシフェニル)エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(p−メチルベンジル)エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、これら増感剤も通常は水系の分散媒中で0.1〜5μm好ましくは、0.1〜2μmの平均粒子径に分散して1ないし2種以上併用して使用することができる。
【0039】
吸油性顔料は、多孔性合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミニウム水和物、軽質炭酸カルシウム、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。これら吸油性顔料も通常は水系の分散媒中で分散して感熱記録層の塗布液に配合される。
【0040】
接着剤の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン/塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられるが、特にこれらに限定されるものではなく、またこれらは単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。
【0041】
以上の感熱記録層は、感熱記録感度を向上させるために支持体と感熱記録層の間に断熱性の顔料と接着剤より成る下塗り層を設けたり、感熱記録層の上に耐薬品性の付与、ヘッドマッチング性の付与、印刷適性の付与などの目的で、主に水溶性高分子のオーバーコート層を設けたりして実施される。本発明ではこれらの層も感熱記録層として包含するものとする。
【0042】
次に、支持体の裏面に塗布する電子受容性顕色剤、顔料、接着剤を主成分として含有するインク受理層について述べる。このインク受理層は、電子供与性染料前駆体を溶剤に溶かしたロイコインクを受理して、電子受容性顕色剤との間で発色反応をする記録層であり、更に市販のインクジェットインクでの記録も行われる。インクの付与が感圧記録、ペン記録、インクジェット記録であるため、インク吸収性のよいことが必要であり、電子受容性顕色剤のほかに顔料、これらを保持する接着剤が主成分である。
【0043】
ここでの電子受容性顕色剤は、顕色能力の大きな感圧記録紙用の有機顕色剤や無機顕色剤である。常温で液状の顕色剤や昇華性のある顕色剤は、塗布製品を巻き取りにした場合に、おもて面の感熱記録層のロイコ染料と接触して感熱記録層の地肌に、かぶりを生ずるため好ましくない。使用可能な有機無機の顕色剤を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【0044】
有機顕色剤としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールアセトアルデヒド樹脂、フェノールアセチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂および、これらの多価金属塩。3−フェニルサリチル酸、5−フェニルサリチル酸、3−ベンジルサリチル酸、5−ベンジルサリチル酸、3−(α−メチルベンジル)サリチル酸、5−(α−メチルベンジル)サリチル酸、3−(α,α−ジメチルベンジル)サリチル酸、5−(α,α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジフェニルサリチル酸、3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジベンジルサリチル酸、3,5−ジ(α,α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジ(4−メチルベンジル)サリチル酸などのサリチル酸誘導体および、これらの多価金属塩。多価金属の種類としては、Ca、Mg、Al、Zn、Mn等が挙げられるが、亜鉛塩として用いるのが最も好ましい。
【0045】
無機顕色剤としては、活性白土、酸性白土、ベントナイト、アタパルジャイト、ゼオライト、モンモリナイト、ハロイサイト、カオリナイト、微粉末無水珪酸等が挙げられる。酸性白土中の塩基成分の一部を溶出させることによって得られる活性白土は高い発色濃度を示し好ましい。これらの無機顕色剤は有機顕色剤と併用することも可能である。
【0046】
次に、本発明におけるインク受理層に含有される顔料は、顕色能力の弱い、または殆ど顕色能力の無い多孔性の有機又は無機の顔料で、例えば、軽質炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、非晶質アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【0047】
接着剤としては、デンプンおよびその変性物、ゼラチンおよびその変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子またはこれらの誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、部分ケン化ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール変性物、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/塩化ビニル共重合体等のラテックス類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマーなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0048】
以上の電子受容性顕色剤、顔料、接着剤は、固形分換算で顕色剤が1〜20質量%、顔料が50〜95質量%、接着剤が1〜40質量%に配合して、その他添加剤、例えば耐水化剤、界面活性剤を少量加えて、支持体に塗布する。塗布量は、電子受容性顕色剤換算で2〜10g/m2が良い。
【0049】
本発明の塗布方法は、特に限定されず、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、カーテンコーター等を用いて塗布される。おもて面は感熱記録層であり、地肌かぶりのため高温乾燥が出来ない。よって、塗布は、裏面を先に高速塗布、次におもて面を塗布するのが効率的である。
【0050】
塗布される支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートしたラミネート紙、合成紙等、またはこれらの複合体等あるが特に限定されない。
【0051】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の部は質量部であり、%は質量百分率を表す。
【0052】
(1)下塗り層塗布支持体の作製
焼成カオリン〔吸油量:90ml/100g〕100部、ポリビニルアルコール(鹸化度98mol%、重合度1000)の10%水溶液200部および水100部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を作製した。引き続き、坪量50g/m2の上質中性紙に固形分塗布量として8g/m2になるように塗布、乾燥して、下塗り層を塗布した支持体を作製した。
【0053】
(2)ロイコ染料発色系感熱塗布液の作製
電子供与性染料前駆体として3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン100部を、2%ポリビニルアルコール水溶液250部と共にサンドグラインダーで粉砕して得た染料前駆体分散液、電子受容性顕色剤として4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン100部を、2%ポリビニルアルコール水溶液250部と共にサンドグラインダーで粉砕して得た電子受容性顕色剤分散液、熱可融性化合物として2−ベンジルオキシナフタレン150部を、2%ポリビニルアルコール水溶液350部と共にサンドグラインダーで粉砕して得た熱可融性化合物分散液、及び炭酸カルシウムの30%分散液900部、ステアリン酸亜鉛の30%分散液170部、さらに10%ポリビニルアルコール水溶液1250部をよく混合してロイコ染料発色系の感熱塗布液を作製した。
【0054】
(3)有機顔料発色系感熱塗布液の作製
芳香族イソシアナート化合物である4,4′,4″−トリイソシアナート−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン30部、10%ポリビニルアルコール水溶液30部、及び水40部を混合し、サンドグラインダーで粉砕してイソシアナート化合物分散液を得た。次に、イミノ化合物である1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン30部、10%ポリビニルアルコール水溶液30部、及び水40部を混合し、サンドグラインダーで粉砕してイミノ化合物分散液を得た。更に、熱可融性化合物として2−ベンジルオキシナフタレン30部を、10%ポリビニルアルコール水溶液50部、及び水50部と共にサンドグラインダーで粉砕して熱可融性化合物分散液を得た。このイソシアナート化合物分散液、イミノ化合物分散液、及び熱可融性化合物分散液を混合し、更に、炭酸マグネシウムの30%分散液200部、10%ポリビニルアルコール水溶液180部、及び水250部を加えて、充分に撹拌して有機顔料発色系の感熱塗布液を作製した。
【0055】
(4)インク受理層塗布液の作製
電子受容性顕色剤として3、5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛塩10部を、10%ポリビニルアルコール水溶液3部、水22.5部と共にサンドグラインダーで粉砕して、平均粒子径2μmの電子受容性顕色剤分散液35.5部を得た。この分散液と、ピロリン酸ナトリウム 0.5部、炭酸カルシウム100部、10%酸化澱粉水溶液150部の分散液を混合してインク受理層塗布液を得た。
【0056】
(5)感熱記録層・インク受理層塗布紙の作製
実施例1
(1)で作製した下塗り層塗布支持体の塗布面に、(2)で作製したロイコ染料発色系感熱塗布液を染料前駆体の塗布量換算で0.5g/m2になる様に塗布乾燥した。引き続き、裏面に(4)で作製したインク受理層塗布液を乾燥固形分で4.5g/m2塗布、乾燥後、塗布面のベック平滑度が400〜500秒になるようにカレンダー処理をして、感熱記録層・インク受理層塗布紙を得た。
【0057】
実施例2
(1)で作製した下塗り層塗布支持体に、(3)で作製した有機顔料発色系感熱塗布液を乾燥塗布量で3.5g/m2になる様に塗布乾燥した。引き続き、裏面に(4)で作製したインク受理層塗布液を乾燥固形分で4.5g/m2塗布、乾燥後、塗布面のベック平滑度が400〜500秒になるようにカレンダー処理をして、感熱記録層・インク受理層塗布紙を得た。
【0058】
比較例1
(1)で作製した下塗り層塗布支持体の塗布面に、(2)で作製したロイコ染料発色系感熱塗布液を染料前駆体の塗布量換算で0.5g/m2になる様に塗布乾燥した。引き続き、裏面に(4)で作製したインク受理層塗布液における電子受容性顕色剤分散液35.5部を除いた部分、即ちピロリン酸ナトリウム 0.5部、炭酸カルシウム100部、10%酸化澱粉水溶液150部の分散液を、乾燥固形分で4.5g/m2塗布、乾燥後、塗布面のベック平滑度が400〜500秒になるようにカレンダー処理をして、感熱記録層・インク受理層塗布紙を得た。
【0059】
引き続き、得られた実施例1〜2、及び比較例1の記録材料につき、次の試験1、試験2、試験3、試験4、試験5の特性評価を行い、結果を表1、2にまとめて示した。
【0060】
試験1 感熱印字試験
実施例1〜2、及び比較例1の記録材料の、おもて面につき、京セラ製印字ヘッド(KJT1681ohm)付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機(TH−PMD)を用いて、印加電圧24ボルトで、印加パルス幅1.8msで、短冊状に黒ベタ印字をした。発色した部分の光学濃度を濃度計(MacbethRD918;GRETAG MACBETH社製)を用い、フィルターホールの位置を黒にして、その光学濃度を測定した。その結果と色相を表1にまとめて示す。
【0061】
試験2 インク受理層印字試験1
試験1で記録した紙の裏面のインク受理層に、つぎの可視ロイコインク、赤外ロイコインクを用いてゴム印にて、それぞれのスタンプ印字をした。印字部分の色相と、可視光域の580nm及び近赤外光域の780nmでの各々の吸光度を測定し、表1にまとめた。▲1▼可視ロイコインク:近赤外部に吸収を持たないロイコ染料である、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランの3%エタノール溶液。▲2▼赤外ロイコインク:可視部から近赤外部に吸収を持つロイコ染料である、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3´−(6´−ジメチルアミノ)フタリドの3%エタノール溶液。
【0062】
試験3 インク受理層印字試験2
試験1で記録した紙の裏面のインク受理層に、顔料インクを使用している市販のインクジェットプリンター(HP deskjet 845C)にて黒のベタ印字をした。インクの吸収性などインクジェット適性は良好であった。引き続き、同一面の白地部に、試験2と同様に、▲1▼可視ロイコインクを用いてスタンプ印字をした。印字部分の色相と、可視光域の580nm及び近赤外光域の780nmでの各々の吸光度を測定し、表1にまとめた。同時におもて面の感熱画像も目視にて確認したがインク浸みによる減感、かぶり等の影響は無かった。
【0063】
試験4 レーザープリンターによるプリント試験
試験2、試験3で得た印字物を市販のスキャナー(MultiReader PetiScan MR800U3 NECビューロテクノロジー(株))にて読み取り、レーザープリンター(Multi Writer 1100 日本電気(株))にて市販のコピー用紙にプリントをした。引き続き、試料それぞれの、可視ロイコインク印字部、赤外ロイコインク印字部、顔料インク印字部に相当する部分の色相と、近赤外光域の780nmでの吸光度を測定し、表2にまとめた。
【0064】
試験5 カラープリンターによるプリント試験
試験2、試験3で得た印字物を試験4と同じ市販スキャナーにて読み取り、インクジェットプリンタ(BJC−420J:キャノン株式会社製)で市販の染料インクを用いて市販のコピー用紙にプリントした。試料それぞれの、可視ロイコインク印字部、赤外ロイコインク印字部、顔料インク印字部に相当する部分の色相と、近赤外光域の780nmでの吸光度を測定し、表2にまとめた。
【0065】
【表1】
【0066】
【表2】
【0067】
試験1より次のことが評価される。裏面に顕色剤を塗布しても感熱記録層は高感度に印字できる。
【0068】
試験2、試験3より次のことが評価される。実施例1、実施例2は顕色剤との反応で、可視ロイコインクでは可視部(580nm)の吸光度が大きいが、近赤外部(780nm)には吸光がない。近赤外ロイコインクは580nm、780nm共に吸光がある。顔料インクも580nm、780nm共に吸光度が大きい。一方、比較例1は、可視ロイコインク、近赤外ロイコインクでは共に発色が無く、580nm、780nmでの吸光がない。顔料インクでは、580nm、780nm共に吸光度が大きい。
【0069】
試験2、試験3で得た印字物を市販のスキャナーにて読み取り、試験4(レーザープリンター)、試験5(染料タイプのインクジェットプリンター)で市販のコピー紙にプリントして近赤外部の吸収をみると、可視ロイコインク印字部に相当し、赤外部に吸収の無かった部分が、レーザープリンター印字では吸収が認められ、赤外ロイコインク印字部や、顔料インク印字部で赤外部に吸収の有った部分が、染料タイプのインクジェットプリンター印字では吸収がなくなる。よって、記録シートのインク受理層に、可視ロイコインクと近赤外ロイコインクまたは、可視ロイコインクと顔料インクで印字されたものを併設しておけば、近赤外ランプにて、複写による偽造の確認が出来る。
【0070】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、支持体の、おもて面に感熱記録層、裏面に顕色剤を含むインク受理層を設けて、表裏に多くの情報が記録できるだけでなく、可視部のみに吸収のあるロイコ染料と、近赤外吸収性染料インクまたは近赤外領域に吸収のある顔料インクによる記録を同一面内に併設することにより、複写による偽造の確認ができる。記録画像を更に情報量の多い自動読み取り画像、例えば、バーコードのインクジェット記録にすれば、偽造改ざんをさらに困難にすることができる。簡便には、ロイコインクのペン記録、スタンプ記録にても、記録シートの真贋が確認でき金券などへの応用範囲は広い。
Claims (4)
- 支持体のおもて面に感熱記録層を設け、裏面に電子受容性顕色剤、顔料、接着剤を主成分として含有するインク受理層を設けてなる情報記録材料。
- 請求項1記載のインク受理層への記録が、電子供与性染料前駆体インクの付与によりなされる記録方法。
- 請求項1記載のインク受理層への記録が、近赤外部吸収性染料前駆体インク、及び可視光吸収性染料前駆体インクを併用して、それぞれの画像をインクジェット記録をする記録方法。
- 請求項1記載のインク受理層への記録が、可視光吸収性染料前駆体インク、及び有色の顔料インクを併用して、それぞれの画像のインクジェット記録をする記録方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002270928A JP2004106306A (ja) | 2002-09-18 | 2002-09-18 | 情報記録材料及びその記録方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002270928A JP2004106306A (ja) | 2002-09-18 | 2002-09-18 | 情報記録材料及びその記録方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004106306A true JP2004106306A (ja) | 2004-04-08 |
Family
ID=32268386
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002270928A Pending JP2004106306A (ja) | 2002-09-18 | 2002-09-18 | 情報記録材料及びその記録方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004106306A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018147379A (ja) * | 2017-03-08 | 2018-09-20 | 共同印刷株式会社 | 真贋判定方法、装置、及びプログラム |
JP2020134810A (ja) * | 2019-02-22 | 2020-08-31 | 凸版印刷株式会社 | 隠蔽シール、機密情報用書類および機密情報の読み取り方法 |
-
2002
- 2002-09-18 JP JP2002270928A patent/JP2004106306A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018147379A (ja) * | 2017-03-08 | 2018-09-20 | 共同印刷株式会社 | 真贋判定方法、装置、及びプログラム |
JP2020134810A (ja) * | 2019-02-22 | 2020-08-31 | 凸版印刷株式会社 | 隠蔽シール、機密情報用書類および機密情報の読み取り方法 |
JP7310167B2 (ja) | 2019-02-22 | 2023-07-19 | 凸版印刷株式会社 | 隠蔽シール、機密情報用書類および機密情報の読み取り方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6211744B2 (ja) | 感熱記録体 | |
JP4229944B2 (ja) | 記録材料用顕色剤 | |
JP2006198781A (ja) | 感熱記録材料 | |
JP3063075B2 (ja) | 感熱記録体 | |
JPH08295078A (ja) | 感熱記録シート | |
JP2004106306A (ja) | 情報記録材料及びその記録方法 | |
JP2967708B2 (ja) | 感熱記録体 | |
JP2001096925A (ja) | 熱定着型感熱記録体を用いた隠しマークの記入方法及び感熱記録情報の改ざん防止方法 | |
JPH0725148A (ja) | 可逆感熱系複合記録材料 | |
JP2967707B2 (ja) | 感熱記録体 | |
JP4238435B2 (ja) | 熱定着型感熱記録体の定着方法 | |
EP0561558B1 (en) | Thermal recording sheet | |
JP3543858B2 (ja) | 感熱剤および感熱記録シート | |
JPH05193254A (ja) | 多色感熱記録体 | |
JP2001026181A (ja) | 感熱記録材料 | |
JP2967709B2 (ja) | 感熱記録体 | |
JP2002059654A (ja) | 可逆性多色感熱記録材料 | |
JP3543861B2 (ja) | 感熱剤および感熱記録用紙 | |
JP3543856B2 (ja) | 感熱剤および感熱記録用シート | |
JP3543857B2 (ja) | 感熱剤および感熱記録用材料 | |
JP3543860B2 (ja) | 感熱剤および感熱記録紙 | |
JP3063077B2 (ja) | 感熱記録体 | |
JP3543859B2 (ja) | 感熱剤および感熱記録材料 | |
JP2003231344A (ja) | 感熱インクジェット記録材料 | |
JPH05185715A (ja) | 多色感熱記録体 |