JP2001026181A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】スタンプ、印鑑などの捺印定着性が優れ、耐水
性に優れ、発色濃度が高く、かつ感熱プリンターのサー
マルヘッドに対するカスの付着量の少ない感熱記録材料
を提供する。 【解決手段】感熱記録層上に設けた保護層に、軟化点が
１５０℃以上の水分散型ウレタン樹脂を用いる。さら
に、水分散型ウレタン樹脂のガラス転移温度が４０℃以
上とする。水分散型ウレタン樹脂の平均粒径が０．２μ
m以下とする。保護層に用いる水分散型ウレタン樹脂に
吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上である非晶質シリカ
含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
するものであり、発色濃度が高く、耐水性に優れ、かつ
感熱プリンターのサーマルヘッドに対する印字カスの付
着量が少なく、スタンプ、印鑑等の捺印定着性に優れた
感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に、無色または淡
色の塩基性ロイコ染料と有機または無機顕色剤との呈色
反応を利用し、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などによ
る加熱により両発色物質を接触せしめて記録画像を得る
ものである。この様な感熱記録材料は、記録装置が簡単
であること、保守が容易であること、騒音の発生が無い
ことなどの利点があり、各種プリンター用紙、ファクシ
ミリ用紙、ラベルなどに広く使用されている。

【０００３】特に近年は、ガス、水道、電気の検針用
紙、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシ−トな
ど、財務関連の記録用紙への用途拡大が著しく、これら
に用いられる感熱記録材料には、高い感度が求められて
いる他、印鑑やスタンプを捺される機会が多く、捺印し
た画像が滲まないことに加えて、捺印後指で捺印部を擦
っても画像が滲んだり、インクが指に付着しないことが
感熱記録材料に求められている。しかしながら、保護層
を設けると外部からの水、薬品から感熱記録層は保護さ
れる反面、朱肉、水性スタンプ、油性スタンプ等の不乾
性インク受理性、吸収性、いわゆる捺印定着性が悪化す
るという欠点を有していた。

【０００４】このような欠点を解消するため、含有する
樹脂の種類、顔料の種類、吸油量、粒径、その成分比率
が制御された保護層を形成する方法が特開昭６１−２４
９７８９号公報、特開昭６２−５５１８９号公報、特開
平１−２２１２７７号公報、特開平１−２２１２７９号
公報、特開平１−２５５５８８号公報、特開平３−１７
３６７９号公報、特開平３−１９３３８７号公報、特開
平３−２２７２９４号公報、特開平４−３２３０８０号
公報、特開平１−３０１３６８号公報に提案されてい
る。

【０００５】また、特開平３−１９０７８６号公報、特
開平３−１９０７８９号公報、特開平３−１９０７９１
号公報、特開平３−１９０７９３号公報、特開平３−１
９３４８５号公報、特開平３−１９３４８７号公報、特
開平３−２０５１８１号公報に水溶性高分子、平均粒子
径２．０〜５．０μｍのシリカ、平均粒子径０．５〜
２．０μｍの軽質炭酸カルシウム、保護層の総重量に対
して５．０〜５０．０重量％の澱粉粒子を含有する保護
層が、特開平３−１９０７９０号公報、特開平３−１９
０７９２号公報に成膜したフィルムの引裂強度が２０℃
相対湿度６０％において１ｋｇ／ｍｍ以上である水溶性
高分子、顔料、保護層の総重量に対して５．０〜５０．
０重量％の澱粉粒子を含有する保護層が提案されてい
る。

【０００６】最近では、特開平６−１６６２６５号公報
に軟化点が１５０℃以上で、かつ吸油量が１５０ｍｌ／
１００ｇ以上である有機微粒子を含有する保護層が、特
開平６−２３４２７５号公報、特開平６−２６２８５３
号公報にポリビニルアルコールとガラス転移温度が５０
℃以上の疎水性樹脂のエマルジョンに水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、重質炭酸マグネシウムなどの
無機顔料を含有する保護層が、特開平７−２５７０２９
号公報には球状または回転楕円状の塩基性炭酸マグネシ
ウムを含有させた保護層が、特開平８−３３７０５９号
公報にタルクと吸油量１００ｃｃ／１００ｇ以上の無定
型シリカを含有させた保護層が捺印定着性を向上させる
手段として提案されている。また、特開平８−７２３９
９号公報、特開平８−２５８０５号公報に吸水性ウレタ
ンポリマーを保護層に用いる方法が、さらには、特開平
１０−４４６０３号公報に感熱記録層上に設けた保護層
の上に非晶質シリカ、ポリアミン系カチオン樹脂、ポリ
ビニルアルコールからなるスタンプインク吸収層を設け
る方法が開示されている。

【０００７】しかしながら、これらの方法を用いても、
未だ捺印定着性を有し、耐薬品性等記録画像保存性の良
い感熱記録材料が得られていないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感熱記録材
料に関するものであり、発色濃度が高く、耐水性に優
れ、かつ感熱プリンターのサーマルヘッドに対する印字
カスの付着量が少なく、スタンプ、印鑑等の捺印定着性
に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記
録材料を発明するに到った。即ち、本発明の感熱記録材
料は、（１）支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含む感
熱発色層を設け、更にその上に保護層を設けた感熱記録
材料において、該保護層に軟化点が１５０℃以上の水分
散型ウレタン樹脂を含有することを特徴とする感熱記録
材料である。また、（２）水分散型ウレタン樹脂のガラ
ス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする、前記
（１）記載の感熱記録材料である。また、（３）水分散
型ウレタン樹脂の平均粒径が０．２μm以下であること
を特徴とする、前記（１）記載の感熱記録材料である。
また、（４）保護層に、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に基づく
吸油量２００ml/１００g以上である非晶質シリカを含有
させたことを特徴とする前記（１）、（２）または
（３）に記載の感熱記録材料ある。該感熱記録材料は、
発色濃度が高く、耐水性、捺印定着性に優れ、かつ感熱
プリンターのサーマルヘッドに対するカスの付着量が少
ない感熱記録材料に関するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料につ
いて詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、感熱記録層、保護層を順次設けられたものであ
り、保護層には軟化点１５０℃以上の水分散型ウレタン
樹脂が用いられる。

【００１１】本発明の感熱記録材料は、保護層に用いる
水分散型ウレタン樹脂とスタンプインク、印鑑等に用い
られる溶媒との高い親和性により、いわゆる捺印定着性
を大幅に向上し、スタンプでの捺印直後、指などで捺印
部を擦ると画像が滲んだり、スタンプインクが指に付着
する問題を解消することが可能となる。

【００１２】また、本発明の感熱記録材料は、保護層と
して作用する水分散型ウレタン樹脂の高い耐水性によ
り、感熱記録画像を水に浸漬後、指で擦っても、記録層
自体が剥がれるといったことがなく、いわゆる耐水性を
大幅に向上することが可能である。

【００１３】保護層に用いる水分散型ウレタン樹脂は、
特にその製造方法は限定されないが、軟化点１５０℃以
上であることが望ましく、１５０℃以下であると、記録
走行時に、印字カスを発生する可能性がある。

【００１４】さらに、保護層に用いる水分散型ウレタン
樹脂は、そのガラス転移温度が４０℃以上であることが
好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上の水分散型ウレ
タン樹脂を用いることにより成膜後の耐水強度がより高
くなり、水中浸漬後も記録画像は高い保存性を有し、か
つ、擦り、引っ掻き等に対する強度も高い。

【００１５】さらに、保護層に用いる水分散型ウレタン
樹脂は、分散粒径が０．２μm以下であることが好まし
い。分散粒径が０．２μm以下の水分散型ウレタン樹脂
を用いることにより、成膜後の膜内に微細な空隙が数多
く生じ、スタンプや印鑑等での捺印後の溶媒に対して、
高い吸液性が生じ、いわゆる捺印定着性が大幅に向上
し、スタンプや印鑑等での捺印直後、指などで捺印部を
擦ると画像が滲んだり、インクが指に付着する問題を解
消することが可能となる。

【００１６】また、保護層に用いる水分散型ウレタン樹
脂に吸油量２００ml/１００g以上である非晶質シリカを
含有させることにより、印字記録時に感熱ヘッドと感熱
記録材料の間に発生する熱溶融物を多孔性顔料が吸収す
るため、長時間の印字記録において、感熱ヘッドのカス
付着量が少なく、高い印字品位の画像を連続して印字す
ることが可能となった。

【００１７】保護層に用いられる非晶質シリカは、市販
のものを好適に用いることができ、例えば、ミズカシル
Ｐ−５２６、ミズカシルＰ−８０１、ミズカシルＮＰ−
８、ミズカシルＰ−８０２、ミズカシルＰ−８０２Ｙ、
ミズカシルＣ−２１２、ミズカシルＰ−７３、ミズカシ
ルＰ−７８Ａ、ミズカシルＰ−７８Ｆ、ミズカシルＰ−
８７、ミズカシルＰ−７０５、ミズカシルＰ−７０７、
ミズカシルＰ−７０７Ｄ、ミズカシルＰ−７０９、ミズ
カシルＣ−４０２、ミズカシルＣ−４８４（以上水沢化
学製）、トクシールＵ、トクシールＵＲ、トクシールＧ
Ｕ、トクシールＡＬ−１、トクシールＧＵ−Ｎ、トクシ
ールＮ、トクシールＮＲ、トクシールＰＲ、ソーレック
ス、ファインシールＥ−５０、ファインシールＴ−３
２、ファインシールＸ−３７、ファインシールＸ−７
０、ファインシールＲＸ−７０ファインシールＡ、ファ
インシールＢ（以上、徳山ソーダ製）、カープレックス
ＦＰＳ−１０１、カープレックスＣＳ−７、カープレッ
クス８０、カープレックスＸＲ、カープレックス６７
（以上、塩野義製薬製）、サイロイド６３、サイロイド
６５、サイロイド６６、サイロイド７７、サイロイド７
４、サイロイド７９、サイロイド４０４、サイロイド６
２０、サイロイド８００、サイロイド１５０、サイロイ
ド２４４、サイロイド２６６（以上、富士シリシア化学
製）などが挙げられる。

【００１８】保護層には、本発明の目的である捺印定着
性、耐水性を損なわず、発色濃度を低下せず、かつ感熱
プリンターのサーマルヘッドに対する印字カスの付着量
を増加させない限り、顔料を含有させることが可能であ
る。顔料の具体例として、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化
チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶
質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、
メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラ
ー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機
顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
なく、また必要に応じて単独もしくは２種以上混合して
使用することができる。

【００１９】また、保護層には、耐ヘッド摩耗性、ステ
ィッキング防止等記録走行性を向上させる目的から、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪
酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、
パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレ
ン、カスターワックスなどの滑剤が必要に応じて添加さ
れる。滑剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対し、
７０重量部以下であることが好ましい。これより多い添
加量では、均一な膜の形成が阻害され、耐水性、耐薬品
性が低下し、更に、発色濃度の低下を招くことになる。

【００２０】本発明における保護層の塗布量は、０．３
〜１０ｇ/ｍ²が好ましい。ここで、塗布量が０．３ｇ/
ｍ²未満では、十分な記録画像の保存性が得られず、逆
に１０ｇ/ｍ²を越えて多いと、発色濃度の低下が著し
い。

【００２１】感熱記録層に含まれる材料については、特
に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネ
ルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれ
も使用可能である。例えば、無色ないし淡色の電子供与
性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせ、芳香
族イソシアナート化合物とイミノ化合物との組み合わせ
等の発色系が含まれる。

【００２２】本発明で使用される無色ないし淡色の電子
供与性染料前駆体としては、一般の感圧記録紙、感熱記
録紙などに用いられる染料前駆体に代表されるが、特に
制限されない。以下、具体的な例を挙げるが、これらに
制限されるものではない。 （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニルイン
ドール−３−イル）−５−ジメチルアミノタリド、３−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロー
ル−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリドなど。

【００２３】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４’−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジル
エーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンな
ど。

【００２４】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−
ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロア
ニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジク
ロル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニ
リノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４
−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−トリル）アミノ−６−
メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（２−クロルアニリノ）フルオラン、３
−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランなど。

【００２５】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルーなど。

【００２６】（５）スピロ系化合物 ３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−
ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−ス
ピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランな
ど。あるいは上記の各種混合物を挙げることができる。
これらは用途および希望する特性により決定される。

【００２７】電子受容性化合物としては、例えば粘土物
質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，
Ｎ’−ジアリルチオ尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素等
の尿素誘導体、又はそれらの金属塩等が使用される。具
体的には、活性白土、ゼオライト、ベントナイト等の粘
土物質、４−フェニルフェノール、４−ｔ−ブチルフェ
ノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２’−ジ
ヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチ
レンビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルプロパン、４，４’−ヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロ
ピルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンゼ
ンスルホニルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−
ジ（フェニルスルホニル）フェノール、ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−
チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチ
ルエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３，５−ジオキサヘプタン、４−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸エステル類、没食子酸アルキルエステル類、サ
リチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラ
ック型フェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂等
のフェノール性化合物、４−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４
−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル等のヒドロキシ安
息香酸エステル、安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ
酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシル
サリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサ
リチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル
−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α
−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、酒石酸、ホウ酸、
クエン酸、アテアリン酸等の有機酸或いはこれらの亜
鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等
公知の物質が挙げられるが、本発明に係る電子受容性化
合物は、これらに限定されるものではなく、また必要に
応じて単独もしくは２種以上混合して使用することがで
きる。

【００２８】芳香族イソシアナート化合物は、常温で固
体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物、或
いは複素環イソシアナート化合物であり、具体的には、
２，６−ジクロロフェニルイソシアナート，ｐ−クロロ
フェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシ
アナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，
３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、
１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナー
ト、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナー
ト、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソ
シアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジ
イソシアナート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシア
ナート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアナ
ート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタ
リン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６
−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシア
ナート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジ
イソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジ
イソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジ
イソシアナート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシ
アナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、ア
ンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチル
カルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−
３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−
トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４’−トリ
イソシアナート、４，４’，４’’−トリイソシアナー
ト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメ
チルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェ
ニルイソシアナート）チオフォスフェート等の物質が挙
げられるが、本発明に係る芳香族イソシアナート化合物
は、これらに限定されるものではなく、また必要に応じ
て単独もしくは２種以上混合して使用することができ
る。

【００２９】これらの芳香族イソシアナート化合物は、
必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類
等との付加化合物である、所謂ブロックイソシアナート
の形で用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例え
ば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの
２量体、及び３量体であるイソシアヌレートの形で用い
てもよく、又、各種のポリオール等で付加したポリイソ
シアナートとして用いることも可能である。

【００３０】イミノ化合物とは、常温で固体の無色また
は淡色の化合物であり、具体的には、３−イミノ−４，
５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、
１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソ
インドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３
−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリン、１，３−ジイ
ミノナフト（２，３−ｆ）イソインドリン、１，３−ジ
イミノ−５−ニトロイソインドリン、１，３−ジイミノ
−５−フェニルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５
−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ク
ロロイソインドリン、５−シアノ−１，３−ジイミノイ
ソインドリン、５−アセトアミド−１，３−ジイミノイ
ソインドリン、１，３−ジイミノ−５−（１Ｈ−１，
２，３−トリアゾール−１−イル）−イソインドリン、
５−（ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３−ジイミノ
イソインドリン、５−（ｐ−クミルフェノキシ）−１，
３−ジイミノイソインドリン、５−イソブトキシ−１，
３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，
７−ジメトキシイソインドリン、４，７−ジエトキシ−
１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テ
トラブロモ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，
５，６，７−テトラフルオロ−１，３−ジイミノイソイ
ンドリン、４，５，７−トリクロロ−１，３−ジイミノ
−６−メチルメルカプトイソインドリン、１−イミノジ
フェン酸イミド、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメ
チレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベ
ンゾチアゾリル−（２’）−カルバモイルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミ
ダゾリル−２’）メチレン〕−３−イミノイソインドリ
ン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２’）−メチ
レン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイ
ソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−
２’）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソイ
ンドリン、１−〔（１’−フェニル−３’−メチル−５
−オキソ）−ピラゾリデン−４’〕−３−イミノイソイ
ンドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３
−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ
安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７
−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、
３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリン−１−オン等の物質が挙げられるが、
本発明に係るイミノ化合物は、これらに限定されるもの
ではなく、また必要に応じて単独もしくは２種以上混合
して使用することができる。

【００３１】本発明の感熱記録材料は、その熱応答性を
向上させるために、感熱記録層に熱可融性物質を含有さ
せることができる。この場合、６０#C〜１８０#Cの融点
を有するものが好ましく、特に、８０#C〜１４０#Cの融
点を持つものがより好ましい。具体的には、ステアリン
酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、
Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステ
アリン酸アミド、オレイン酸アマイド、パルミチン酸ア
マイド、メチレンビス水添牛脂脂肪酸アミド、リシノー
ル酸アミドなどの脂肪酸アマイド類、パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワッ
クス、カルナバワックスなどの合成及び天然ワックス
類、Ｎ−ステアリル尿素などの脂肪族尿素化合物、ベン
ジル−２−ナフチルエーテル、α、α’−ジフェノキシ
キシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、
２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエ
ーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導
体、脂肪族エーテルなどのエーテル化合物、アジピン酸
ジフェニル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、
蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステ
ル、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、テレフタ
ル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステ
ル、４−アセチルアセトフェノンなどのエステル化合
物、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−
アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、ビス
（４−アリルオキシフェニル）スルホンアセト酢酸アニ
リド類、脂肪酸アニリド類等公知の熱可融性物質が挙げ
られ、これらの化合物は単独或いは２種以上併用しても
使用することができる。また、十分な熱応答性を得るた
めには、感熱記録層中に熱可融性物質がロイコ染料に対
して２０〜４００重量％であることが好ましく、特に５
０〜２００重量％が好ましい。

【００３２】本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録
層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散
液とバインダーなどを混合し、支持体上に塗工、乾燥す
ることにより得られる。感熱記録層の層構成は、単一で
あっても、多層であってもよい。

【００３３】感熱記録層に用いられるバインダーとして
は、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いる
ことができる。具体的には、デンプン類、ヒドロキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共
重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポ
リマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー、およびスチ
レン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジ
エン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重
合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステ
ル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアク
リル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合
体、ポリウレタンなどの水分散性バインダーなどが挙げ
られるが、これに限定されるものではない。

【００３４】その他、感熱記録層には、顔料として、ケ
イソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸
カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸
亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイ
ダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素
−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナ
イロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。

【００３５】感熱記録層には、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン
酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチ
レンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスな
どの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等
の紫外線吸収剤、アニオン性、ノニオン性の高分子量の
ものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤など
が必要に応じて添加される。

【００３６】感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の
塗工量で０．１〜２．０ｇ/ｍ²が適当である。０．１ｇ
/ｍ²未満である場合には、十分な記録濃度が得られず、
また、２．０ｇ/ｍ²を越えて多くても、発色濃度の向上
が見られず、経済的に不利である。

【００３７】感熱記録層の塗液は、支持体上に塗布され
るが、支持体としては、紙が主として用いられる。紙の
他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラ
ミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シートあるいはこれ
らを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを任意に用
いることができる。

【００３８】本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支
持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料ある
いは樹脂からなるアンダーコート層を１層以上設けるこ
とができる。本発明の感熱記録材料がアンダーコート層
を設けたものである場合、そのアンダーコート層の塗工
量は、１〜３０ｇ/ｍ²が好ましく、３〜２０ｇ/ｍ²がよ
り好ましい。

【００３９】アンダーコート層の顔料としては、一般的
には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソ
ウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリ
カ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無
機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂
フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等
の有機顔料を用いることが可能で、有機球状粒子、有機
中空粒子なども用いることができる。

【００４０】アンダーコート層の樹脂としては、通常の
塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂
を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共
重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポ
リマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／
ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共
重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポ
リ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エ
ステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリ
ウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられる。

【００４１】感熱記録層、保護層またはアンダーコート
層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公
知の技術に従って形成することができる。具体的な例と
しては、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリー
ン、ホットメルト等の方式による、各種印刷機械等によ
って各層を形成させてもよい。また、エアナイフ塗工、
ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビ
ア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗
液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層またはアン
ダーコート層を形成させることができる。

【００４２】また、必要に応じて、アンダーコート層塗
工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後、スーパ
ーカレンダー処理をし、画質を向上させることもでき
る。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、実施例において、％及び部はすべて重量基準
である。

【００４４】＜分散液の調整＞以下の方法により、分散
液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び分散液１〜４を調製した。

【００４５】（分散液Ａ）３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを
１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００
ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μ
ｍになるまで粉砕した。

【００４６】（分散液Ｂ）２，２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロパン４００ｇを１０％ポリビニルアル
コール水溶液４００ｇ、水２００ｇの混合物中に分散
し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し
た。

【００４７】（分散液Ｃ）β−ナフチルベンジルエーテ
ル４００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液４００
ｇ、水２００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均
粒子径が１μｍになるまで粉砕した。

【００４８】（分散液Ｄ）炭酸カルシウム２００ｇを
０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇに
混合し、ホモミキサーで１０分間分散した。

【００４９】（分散液１）吸油量２１０ｍｌ／ｇの非晶
質シリカ２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム
塩水溶液８００ｇに混合し、ホモミキサーで１０分間分
散した。

【００５０】（分散液２）吸油量１６８ｍｌ／ｇの非晶
質シリカ２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム
塩水溶液８００ｇに混合し、ホモミキサーで１０分間分
散した。

【００５１】実施例１ ＜感熱記録層＞Ａ〜Ｄの分散液を用い、各々の素材を下
記に示す割合で混合し、十分攪拌して感熱記録層塗液を
調製した。 分散液Ａ ２０部 分散液Ｂ １５部 分散液Ｃ １５部 分散液Ｄ ２５部 １０％ポリビニルアルコール ３０部 水 ３０部

【００５２】このようにして調製した感熱塗液を坪量６
０ｇ/ｍ²の原紙に、塗工量３．０ｇ/ｍ²になるように塗
工、乾燥、スーパーカレンダーで処理し、支持体上に感
熱記録層を形成した。

【００５３】＜保護層＞Ｔｇ４６℃、粒径０．０２６μ
m、軟化点１６０℃、の水分散型ウレタン樹脂（スーパ
ーフレックス８２０、第一工業製薬株式会社製）、１０
０部に対し、４０％ステアリン酸亜鉛水分散液５０部を
加え、十分攪拌して保護層塗液を調製した。

【００５４】以上の配合で調整した保護層塗液を感熱記
録層上に塗工量５ｇ／ｍ²になるように塗工、乾燥、ス
ーパーカレンダー処理し、感熱記録材料を得た。

【００５５】実施例２ 保護層配合に用いた水分散型ウレタン樹脂を、Ｔｇ４６
℃、粒径０．０９μm、軟化点２６０℃、の水分散型ウ
レタン樹脂（スーパーフレックス１１０、第一工業製株
式会社製）とした以外は、すべて実施例１と同様にして
感熱記録材料を得た。

【００５６】実施例３ 保護層配合に用いた水分散型ウレタン樹脂を、Ｔｇ６
℃、粒径０．０９μm、軟化点２００℃、の水分散型ウ
レタン樹脂（スーパーフレックス７００、第一工業製薬
株式会社製）とした以外は、すべて実施例１と同様にし
て感熱記録材料を得た。

【００５７】実施例４ 保護層配合に用いた水分散型ウレタン樹脂を、Ｔｇ０
℃、粒径０．３μm、軟化点１６５℃、の水分散型ウレ
タン樹脂（ハイドランＨＷ９３０、大日本インキ化学工
業株式会社製）とした以外は、すべて実施例１と同様に
して感熱記録材料を得た。

【００５８】実施例５ 保護層配合に用いた水分散型ウレタン樹脂を、Ｔｇ０
℃、粒径０．３μm、軟化点１６５℃、の水分散型ウレ
タン（樹脂ハイドランＨＷ９３０、大日本インキ化学工
業株式会社製）とし、更に分散液１を５０部加えた以外
は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００５９】実施例６ 保護層配合に用いた水分散型ウレタン樹脂を、Ｔｇ０
℃、粒径０．３μm、軟化点１６５℃、の水分散型ウレ
タン樹脂（ハイドランＨＷ９３０、大日本インキ化学工
業株式会社製）とし、更に分散液２を５０部加えた以外
は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００６０】比較例１ 保護層配合に用いた水分散型ウレタン樹脂を、Ｔｇ４９
℃、粒径０．０１μm、軟化点１１５℃、の水分散型ウ
レタン樹脂（ＡＰ−４０Ｆ、大日本インキ化学工業株式
会社製）とした以外は、すべて実施例１と同様にして感
熱記録材料を得た。

【００６１】比較例２ 保護層配合に用いた水分散型ウレタン樹脂のかわりに、
完全けん化ポリビニルアルコールを用いた以外は、すべ
て実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００６２】比較例３ 保護層配合に用いた水分散型ウレタン樹脂の代わりに、
Ｔｇ５８℃、粒径０．０７μmのＳＢＲラテックスを用
いた以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料
を得た。

【００６３】比較例４ 保護層配合に用いた水分散型ウレタン樹脂の代わりに、
Ｔｇ５８℃、粒径０．０７μmのＳＢＲラテックスを用
い、更に分散液１を５０部加えた以外は、すべて実施例
１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００６４】以上の実施例１〜６、比較例１〜４で作製
した感熱記録材料において、乾燥した保護層中の樹脂成
分と樹脂成分のＴｇと粒径、軟化点と顔料配合の有無を
表１にまとめた。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例１〜６、比較例１〜４で作製した感
熱記録材料を下記の試験に供し、その試験結果を表２に
示す。

【００６７】（１）発色濃度 得られた感熱記録材料を大倉電機製ファクシミリ試験機
ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／
ｍｍ、ヘッド抵抗１６８１Ωのサーマルヘッドを用い、
ヘッド電圧２１Ｖ、印字パルス幅１．０ｍｓで通電し
た。光学濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測
定し、以下の指標に従って評価を行った。 Ａ：光学濃度１．２以上。 Ｂ：光学濃度１．１以上１．２未満。 Ｃ：光学濃度１．０以上１．１未満。 Ｄ：光学濃度０．８以上１．０未満。 Ｅ：光学濃度０．８未満。

【００６８】（２）耐水性 水中に１２時間浸漬し、その後、指にて繰り返し擦った
際の、回数および保護層の表面状態により評価した。 Ａ：１０回以上擦っても表面は変化しない。 Ｂ：１０回以上擦っても問題ないが、若干指に樹脂が接
着する。 Ｃ：５〜１０回擦ると、保護層の表面が剥離する。 Ｄ：１〜４回擦ると、保護層の表面が剥離する。 Ｅ：擦る前に保護層は剥がれている。

【００６９】（３）印字カス 得られた感熱記録材料をＧ３感熱ファクシミリ装置（松
下電器製、ＫＸ−ＰＷ３ＴＡ）を用いて印字した。画像
電子学会ＮＯ．３ファクシミリテストチャートを送画
し、カスの発生状況を目視で判定した。 Ａ：カスが殆どなく、良好である。 Ｂ：カスが若干認められるが、実用上問題ない。 Ｃ：カスが認められるが、実用可能である。 Ｄ：カスが多く認められ、実用不可である。 Ｅ：スティッキングが非常に多く認められ、実用不可で
ある。

【００７０】（４）捺印定着性 得られた感熱記録材料表面にスタンプインキ（シャチハ
タ顔料インキ ＳＧ−４０）をつけたゴム印を押し、指
で擦って定着するまでの時間を以下の基準により評価し
た。 Ａ：３分以内で、指にスタンプインキはほとんどつかな
くなる。 Ｂ：３０分以内で、指にスタンプインキはほとんどつか
なくなる。 Ｃ：２時間以内で、指にスタンプインキはほとんどつか
なくなる。 Ｄ：２時間後、文字は、ほとんど崩れる、判読不能。 Ｅ：２時間後、文字の判読は不能で、スタンプインキが
ほとんど指に付着してしまう。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明は、感熱記録層上に設けた保護層
に、軟化点が１５０℃以上の水分散型ウレタン樹脂を用
いることによって、スタンプ、印鑑等の捺印定着性に優
れ、耐水性に優れ、発色濃度が高く、かつ感熱プリンタ
ーのサーマルヘッドに対するカスの付着量の少ない感熱
記録材料を得ることができた。さらに、水分散型ウレタ
ン樹脂のガラス転移温度が４０℃以上とすることによ
り、高い耐水性を有し、水分散型ウレタン樹脂の平均粒
径が０．２μm以下であることにより、より高い捺印定
着性を有し、かつ、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上
である非晶質シリカを含有させることにより、改良効果
がさらにあがることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H026 AA28 BB02 BB21 EE03 FF01 FF11 4J002 CK021 DJ016 FD016 GS00 HA07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含む
   感熱発色層を設け、更にその上に保護層を設けた感熱記
   録材料において、該保護層に軟化点が１５０℃以上の水
   分散型ウレタン樹脂を含有することを特徴とする感熱記
   録材料。
2. 【請求項２】 水分散型ウレタン樹脂のガラス転移温度
   が４０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の感
   熱記録材料。
3. 【請求項３】 水分散型ウレタン樹脂の平均粒径が０．
   ２μm以下であることを特徴とする請求項１記載の感熱
   記録材料。
4. 【請求項４】 保護層に、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に基づ
   く吸油量２００ml/１００g以上である非晶質シリカを含
   有させたことを特徴とする請求項１、２または３記載の
   感熱記録材料。