JP2004276330A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】記録感度、保存性および耐地肌カブリ性に優れた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に該電子受容性化合物として、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも２種類以上の混合物を含有し、且つ、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【選択図】 無し。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、記録感度、画像の保存安定性、耐地肌カブリ性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けた物であり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料に記録するための記録機器は、比較的安価で、コンパクトで、その保守も容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があるため、感熱記録材料は計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機等の記録媒体として広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００４】
このように感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中、高い熱応答性、ならびに画像部の保存安定性が要求されるようになってきている。
【０００５】
しかしながら、感熱記録材料は、加熱により記録画像を得るものであり、高い感度、すなわち熱応答性を実現した場合、高温、高湿度または両方の条件下に長時間曝された場合、記録画像が劣化したり、未発色部の変色、すなわち地肌カブリが大きくなってしまう欠点がある。この記録画像の劣化と地肌カブリにより、画像部と地肌のコントラストが失われることになる。従って、高い熱応答性、ならびに発色濃度を有しながら地肌カブリが少なく、かつ画像の保存安定性に優れた感熱記録材料の開発が望まれている。
【０００６】
高い熱応答性、ならびに発色濃度を有しながら地肌カブリが少なく、かつ画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を得る手段として、該感熱記録層中に、電子受容性化合物としてジフェニルスルホン架橋型化合物を用い、さらに各種電子受容性化合物、増感剤を併用することを特徴とする感熱記録材料、例えば、ジフェニルスルホン誘導体（例えば、特許文献１参照。）、ジフェニルスルホン酸誘導体（例えば、特許文献２、３参照。）、スルホンアミド誘導体またはジフェニルスルホン誘導体とジフェニルスルホン酸誘導体の併用（例えば、特許文献４参照。）等が開示されている。
【０００７】
しかしながら、該公報に記載されているジフェニルスルホン架橋型化合物は、電子受容性化合物として単独で使用するか、または、その他の電子受容性化合物と併用して使用する場合でも、発色感度が低いことが課題とされる。
【０００８】
感熱記録材料の熱応答性を改良するために、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に該電子受容性化合物として４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録材料（例えば、特許文献５参照。）が提案されているが、高い熱応答性、ならびに発色濃度は得られるものの、画像部の保存安定性に優れた感熱記録材料を得るまでには至っていない。
【０００９】
また、感熱記録材料の熱応答性を改良するためには、必要に応じて上記ジフェニルスルホン酸誘導体、スルホンアミド誘導体以外にも様々な増感剤が添加される。増感剤は、伝達された熱エネルギーによりそれ自身が融解する際、近傍の染料前駆体、ならびに電子受容性化合物を溶解、ないし内包して発色反応を促進する作用があるため、増感剤の熱応答性、ないし染料前駆体、ならびに電子受容性化合物に対する相溶性を上げることも感熱記録材料を高感度化する１つの手段である。
【００１０】
本手法として、ワックス類（例えば、特許文献６参照。）、含窒素化合物、カルボン酸エステルなど（例えば、特許文献７参照。）、ナフトール誘導体（例えば、特許文献８参照。）、ナフトエ酸誘導体（例えば、特許文献９参照。）、安息香酸エステル誘導体（例えば、特許文献１０参照。）、パラベンジルビフェニル（例えば、特許文献１１参照。）、ジフェノキシエタン類（例えば、特許文献１２参照。）を添加する例が開示されている。しかし、これらの開示された方法によって製造した感熱記録材料は、発色濃度、ならびに低温時での熱応答性がなお不充分なものである。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−１３５８６６号公報
【特許文献２】
特開平１０−２９７０９０号公報
【特許文献３】
特開２０００−１３５８６３号公報
【特許文献４】
特開２０００−１３５８６８号公報
【特許文献５】
特開昭５７−２１０８８６号公報
【特許文献６】
特開昭４８−１９２３１号公報
【特許文献７】
特開昭４９−３４８４２号公報
【特許文献８】
特開昭５７−６４５９３号公報
【特許文献９】
特開昭５７−６４５９２号公報
【特許文献１０】
特開昭５７−１４８６８８号公報
【特許文献１１】
特開昭６０−１２２１９３号公報
【特許文献１２】
特開昭６０−５６５８８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、記録部の発色濃度、保存性、耐地肌カブリ性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、上記の課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。
即ち、本発明の感熱記録材料は、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に該電子受容性化合物として、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも２種類以上の混合物を含有し、且つ、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【化３】

（式中、ａは０または１〜６の整数を示す。）
【００１４】
更に、該感熱記録層中に、増感剤として、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）または１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを含有することを特徴とする前記記載の感熱記録材料。
【００１５】
更に、該感熱記録層中に、補助増感剤として、一般式（２）で表される飽和脂肪酸モノアミドを含有することを特徴とする前記記載の感熱記録材料である。
【化４】

（式中、Ｒ_１は炭素数１１〜２１のアルキル基を示す。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の内容を更に具体的に説明する。
支持体上に電子供与性である通常無色ないし淡色である染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に該電子受容性化合物として、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも２種類以上の混合物を用いることにより、他の電子受容性化合物を用いた場合と比較して、画像部の保存安定性が改善されるが、高い熱応答性、ならびに発色濃度は得られない。
しかし、本発明の感熱記録材料は、上記の一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも２種類以上の混合物に４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホンを併用することによって、該電子受容性化合物の画像部の保存安定性を損なうことなく、高い熱応答性、ならびに発色濃度が得られる。また、従来、電子受容性化合物の併用は、感熱記録材料の未発色部の白さを低下、いわゆる地肌カブリを起こす傾向にあるが、上記の一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも２種類以上の混合物と４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホンの併用は、そのような白さの低下が見られない上に耐熱性においても優れた白さを有する感熱記録材料を提供する。
【００１７】
本発明における感熱記録層に用いられる上記の一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも２種類以上の混合物の中でも、特に、ａが０〜６の整数である７種類の化合物から成るジフェニルスルホン架橋型化合物混合物を用いることが好ましい。
【００１８】
該電子受容性化合物に対する４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホンの含有量質量比は、該電子受容性化合物１質量部に対して１〜２０質量部程度が好ましく、さらに好ましくは、５〜１０質量部程度である。
【００１９】
勿論、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、その他の電子受容性化合物を併用することも可能である。例えばフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、ベンゼンスルホンアミド誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩等を挙げることができる。
【００２０】
このような電子受容性化合物の具体的な例を挙げれば、次の通りである。
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシエトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００２１】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００２２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）。４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物
【００２３】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、４，４’−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、
【００２４】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２’−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、
【００２５】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、などを挙げることができる。
【００２６】
また、本発明の感熱記録材料は、該感熱記録層中に、増感剤として、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）または１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンなる特定の増感剤を用いることによって、他の増感剤を用いた場合と比較して、さらに高い画像部の保存安定性が得られる。
【００２７】
勿論、本発明の効果を阻害しない限り、従来公知の増感剤を使用することも可能である。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。具体的な例を挙げれば、次の通りである。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどの合成、および天然ワックス類、Ｎ−ステアリル尿素などの脂肪族尿素化合物、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、１，２−ジフェノキシエタン、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテルなどのエーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−クロルベンジル）、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニル、４−アセチルアセトフェノンなどのエステル化合物、３−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、アセト酢酸アニリド、４−メチルアセチルアニリド、脂肪酸アニリド類などの熱可融性化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
また、本発明の感熱記録材料は、該感熱記録層中に、補助増感剤として、上記の一般式（２）で表される飽和脂肪酸モノアミドを用いる。これによって、発色濃度が著しく向上する。
【００２９】
本発明における感熱記録層に用いられる補助増感剤である上記一般式（２）で表される飽和脂肪酸モノアミドの具体的な例としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラギン酸アミド、べへニン酸アミドなどを挙げることができるが、本発明に係わる飽和脂肪酸モノアミドは、これに限定されるものではなく、また、これらの飽和脂肪酸モノアミドは必要に応じて単独、または２種以上併用して使用することができる。
【００３０】
本発明の感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び本発明の電子受容性化合物を主成分とし、これらをバインダーなどに分散した後、支持体上に塗工して感熱記録層を設け、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体、電子受容性化合物が瞬時反応し記録画像が得られるものである。上記感熱記録層には顔料、増感剤、バインダー、酸化防止剤、及びスティッキング防止剤などが必要に応じて添加される。
【００３１】
本発明の感熱記録材料に用いられる染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。
【００３２】
このような染料前駆体の具体的な例を挙げれば、次の通りである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなど、
【００３３】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、
【００３４】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−４−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランなど、
【００３５】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、４−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、
【００３６】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３７】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれる発色成分の分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。
【００３８】
該分散液中の発色成分を構成する化合物の粒径は、通常７μｍ以下であり、０．１〜５μｍが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が７μｍを超える場合には、光散乱が起こりやすく、感熱記録層の透明度が損なわれると共に、発色画像を得るためのエネルギーがより多く必要となる。
【００３９】
その他本発明の感熱記録材料の感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム 、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などの無機、ならびに有機顔料を用いることができる。その中でも特に、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。
【００４０】
本発明の感熱記録材料に用いられる樹脂としては、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、キトサン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂が挙げられる。
【００４１】
その他の添加剤としては、加熱印字ヘッドの摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレンなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらにはアニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、蛍光染料、消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００４２】
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２ｇ／ｍ^２が適当である。上記の範囲でより優れた熱応答性と記録画像が得られる。
【００４３】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料がアンダーコート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ^２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００４４】
アンダーコート層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、有機中空粒子、有機椀型粒子、貫通孔を有する有機粒子等の有機顔料を用いることができる。
【００４５】
アンダーコート層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。具体例についてはすでに述べたような感熱記録材料に用いられる樹脂が挙げられる。
【００４６】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を設けた後、さらにその上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする保護層を１層以上設けて、画像保存性を向上させることができる。保護層の乾燥塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００４７】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。具体例についてはすでに述べたような感熱記録材料に用いられる樹脂が挙げられる。また、電子線、紫外線により皮膜を形成する樹脂を使用してもよい。
【００４８】
保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００４９】
また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カットワックスなどの滑剤が必要に応じて添加される。
【００５０】
さらに、感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、インクジェットプリンター適性を有するインク受理層や、ブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としたバックコート層を設けることもできる。
【００５１】
感熱記録層、保護層、アンダーコート層、またはバックコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗工液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層、アンダーコート層、またはバックコート層を形成させることができる。
【００５２】
また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルトなどの方式による各種印刷機などによって各層を形成しても良い。
【００５３】
また、必要に応じて、アンダーコート層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【００５４】
なお、本発明に使用される支持体としては、紙が主として用いられるが、不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。
【００５５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお、以下に示す「部」、ならびに「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示し、塗工量は絶乾塗工量である。
【００５６】
実施例１
アンダーコート層用塗液の調製
焼成カオリン１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタシエン系ラテックス２４部、固形分濃度２０％のリン酸エステル化澱粉３０部、および水２００部からなる組成物を混合攪拌してアンダーコート層用の塗液を得た。
【００５７】
感熱記録層用塗液の調製
＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００５８】
＜分散液Ｂ＞
一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の混合物（日本曹達製商品名Ｄ９０）２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。
【００５９】
＜分散液Ｃ＞
４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００６０】
＜分散液Ｄ＞
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｄを得た。
【００６１】
＜分散液Ｅ＞
非晶質シリカ２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｅを得た。
【００６２】
＜分散液Ｆ＞
水酸化アルミニウム２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｆを得た。
【００６３】
上記の分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、感熱塗工液濃度が１５％水溶液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液Ａ ４０部
分散液Ｂ １０部
分散液Ｃ ７０部
分散液Ｄ ２０部
分散液Ｅ ６０部
分散液Ｆ ６０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
１０％完全鹸化ＰＶＡ水溶液 ４０部
【００６４】
感熱記録材料の作製
坪量６０ｇ／ｍ^２の上質の中性紙の片面に、アンダーコート層用塗液の固形分塗抹量が１０ｇ／ｍ^２、感熱記録層用塗液の固形分塗抹量が染料前駆体の塗工量で０．３ｇ／ｍ^２となるように順次塗布乾燥してアンダーコート層、感熱記録層を形成して感熱記録材料を作製した。
【００６５】
実施例２
＜分散液Ｇ＞
シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｇを得た。
【００６６】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｄを分散液Ｇに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６７】
実施例３
＜分散液Ｈ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｈを得た。
【００６８】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｄを分散液Ｈに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６９】
実施例４
＜分散液Ｉ＞
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｉを得た。
【００７０】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｄを分散液Ｉに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７１】
実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、３０％ステアリン酸アミド分散液を３０部加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７２】
実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｂの添加量を１０部から１３部に変更し、分散液Ｃの添加量を７０部から６７部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７３】
実施例７
実施例６の感熱記録層用塗液の調製において、３０％ステアリン酸アミド分散液を３０部加えた以外は、実施例６と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７４】
実施例８
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｂの添加量を１０部から８部に変更し、分散液Ｃの添加量を７０部から７２部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７５】
実施例９
実施例８の感熱記録層用塗液の調製において、３０％ステアリン酸アミド分散液を３０部加えた以外は、実施例８と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７６】
実施例１０
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｂの添加量を１０部から４部に変更し、分散液Ｃの添加量を７０部から７６部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７７】
実施例１１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｂの添加量を１０部から４０部に変更し、さらに分散液Ｃの添加量を７０部から４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７８】
実施例１２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｂの添加量を１０部から６０部に変更し、さらに分散液Ｃの添加量を７０部から２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７９】
実施例１３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｂの添加量を１０部から３部に変更し、さらに分散液Ｃの添加量を７０部から７７部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８０】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｂの添加量を１０部から８０部に変更し、かつ、分散液Ｃを加えなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８１】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｂを加えず、かつ、分散液Ｃの添加量を７０部から８０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８２】
比較例３
＜分散液Ｊ＞
２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｊを得た。
【００８３】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｊに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８４】
比較例４
＜分散液Ｋ＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｋを得た。
【００８５】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｋに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８６】
比較例５
＜分散液Ｌ＞
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｌを得た。
【００８７】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｌに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８８】
比較例６
＜分散液Ｍ＞
２、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｍを得た。
【００８９】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｍに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００９０】
比較例７
＜分散液Ｎ＞
４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｎを得た。
【００９１】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｎに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００９２】
比較例８
＜分散液Ｏ＞
ビス−（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）スルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｏを得た。
【００９３】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｏに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００９４】
以上の実施例１〜１３、比較例１〜８で作製した感熱記録材料を感熱記録層塗工面のベック平滑度が３００〜８００秒になるようにカレンダー処理した後、以下の評価に供した。評価結果を表１に示す。
【００９５】
［熱応答性］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．０ｍｓｅｃで通電して印字し、未印字部（地肌部）の濃度と印字部（記録部）の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定した。数値の大きい方が熱応答性に優れる。
【００９６】
［耐可塑剤性試験］
熱応答性特性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した記録部の上に軟質塩ビシートを密着させ、４０℃の条件下に２４時間保存した後の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定した。記録部の濃度の数値が大きいほど耐可塑剤画像保存性に優れる。
【００９７】
［耐水性試験］
熱応答性特性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した感熱記録材料を２０℃の水道水に２４時間浸漬した後、記録部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定した。記録部の濃度の数値が大きいほど耐水画像保存性に優れる。
【００９８】
［耐酒性試験］
熱応答性特性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した感熱記録材料を２０℃の日本酒に２４時間浸漬した後、記録部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定した。記録部の濃度の数値が大きいほど耐酒画像保存性に優れる。
【００９９】
［耐熱性試験］
熱応答性特性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した感熱記録材料を７０℃の環境下に２４時間置いた後、地肌部と記録部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定した。地肌部の濃度の数値が小さい程、耐熱地肌部保存性に優れ、記録部の濃度の数値が大きいほど耐熱画像保存性に優れる。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
上記表１から明らかなごとく、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に該電子受容性化合物として、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも２種類以上の混合物を含有する実施例１〜１３は、該電子受容性化合物を含有しない比較例２と比較して、画像部の保存安定性が著しく向上しているのが判る。
【０１０２】
また、実施例１〜１３は、本発明における感熱記録層に用いられる４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホンを含有することから、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホンを含有しない比較例１と比べて熱応答性が著しく向上しているのが判る。
【０１０３】
また、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に該電子受容性化合物として、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも２種類以上の混合物に加えて、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン以外の他の電子受容性化合物を含有する比較例３〜８は、実施例１〜１３と比較して、熱応答性、耐熱性試験後の画像部の保存安定性は遜色ない程に優れるが、耐熱性試験以外での画像部の保存安定性が実施例１〜１３より劣る上、地肌部の白さが低めで、耐熱性試験後の地肌部の白さに劣る。
【０１０４】
また、本発明の感熱記録材料に、増感剤として、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）または１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンなる特定の増感剤を含有する実施例１、２、５〜１０は、各々、実施例３、４と比較して、画像部の保存安定性が大きく向上している。
【０１０５】
また、本発明の感熱記録材料に、更にステアリン酸アミドを加えて用いた実施例５、７、及び９は、各々、実施例１，６、及び８と比較して、熱応答性が大きく向上し、画像の保存安定性も向上している。
【０１０６】
【発明の効果】
支持体上に電子受容性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、感熱記録層中に電子受容性化合物として、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも２種類以上の混合物を用い、該電子受容性化合物と４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホンを併用することにより、熱応答性、発色濃度、画像部の保存安定性に優れ、良好な地肌白色度を有する感熱記録材料が得られる。該電子受容性化合物と、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホンの含有量質量比は、該電子受容性化合物１質量部に対して１〜２０質量部程度が好ましく、さらに好ましくは、５〜１０質量部程度である。
また、本発明の感熱記録材料は、該感熱記録層中に、増感剤として、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）または１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンなる特定の増感剤を用いることによって、他の増感剤を用いた場合と比較して、さらに高い画像部の保存安定性が得られる。
また、本発明の感熱記録材料は、該感熱記録層中に、補助増感剤として、一般式（２）で表される飽和脂肪酸モノアミドを用いることによって、発色感度が著しく向上する。

Claims (3)

1. 支持体上に、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に該電子受容性化合物として、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも２種類以上の混合物を含有し、且つ、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録材料。
   

   

   （式中、ａは０または１〜６の整数を示す。）
2. 該感熱記録層中に、増感剤として、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）または１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
3. 該感熱記録層中に、補助増感剤として、一般式（２）で表される飽和脂肪酸モノアミドを含有することを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。
   

   

   （式中、Ｒ_１は炭素数１１〜２１のアルキル基を示す。）