JP5616085B2 - 感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、製造安定性、及び地肌の耐熱性、高温環境下の印字性に優れる感熱記録材料及びその製造方法に関するものである。

感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性顕色剤（以下顕色剤）を主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。近年、これらの記録装置の小型化、記録の高速化に従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を得られることが要求されている。

この要求を満たすために、染料前駆体と顕色剤に更に適当な低融点を持つ熱可融成分（以下増感剤）を併用する方法が使用されている。増感剤は単独もしくは必要に応じて顕色剤等と共に水中分散し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の粉砕器にて湿式粉砕する方法にて微粒化して用いられている。適当な増感剤を用いた場合、加熱されるとまず増感剤が溶融し、それが染料前駆体及び顕色剤を溶かし込むことによって両者が分子レベルで混じり合い発色反応が誘発される。

しかしながら、増感剤を用いた感熱記録材料は、高温環境下に曝された場合、地肌のかぶり、もしくは発色前に融点の低い増感剤が感熱記録材料から消失し、感熱記録材料の発色能力の低下を生じることがある。近年、感熱記録材料の使用環境はより過酷になってきており、真夏の炎天下や機械の排熱等高温に曝される環境下で使用される場合は、地肌の耐熱性や高温環境下の印字性に優れる感熱記録材料が強く要望されている。

地肌の耐熱性や高温環境下の印字性に優れる感熱記録材料としては、例えば特開２０００−３１８３２２号公報（特許文献１）、特開２０００−３３５１１２号公報（特許文献２）、特開２００２−５２８３２号公報（特許文献３）に記載される感熱記録材料が知られており、これら先行技術においてはジフェニルスルホンをポリビニルアルコールと共に湿式粉砕することで感熱記録層中に用いられる。しかしジフェニルスルホンは、感度に優れるものの粉砕性が悪く、また充分満足できる耐熱性及び高温環境下の印字性を有する感熱記録材料を得ることができなかった。更に、ジフェニルスルホンを湿式粉砕する際、粉砕後の分散安定性に問題があり、製造安定性に問題を有していた。

一方、顕色剤の分散剤として特定の無水マレイン酸共重合体を用いて粉砕することで地肌の耐熱性や保存性等を改良した感熱記録材料が、例えば特開平６−６４３２０号公報（特許文献４）、特開２００５−１１１８６７号公報（特許文献５）に記載される。しかし、ジフェニルスルホンを無水マレイン酸共重合体と共に湿式粉砕して感熱記録層中に用いた感熱記録材料の高温環境下の印字性は満足のいくものではなかった。またジフェニルスルホンを湿式粉砕する際、泡立ちやすく、やはり製造安定性に問題を有していた。

特開２０００−３１８３２２号公報 特開２０００−３３５１１２号公報 特開２００２−５２８３２号公報 特開平６−６４３２０号公報 特開２００５−１１１８６７号公報

本発明の目的は、これらの問題を解決し、製造安定性、及び地肌の耐熱性、高温環境下の印字性に優れる感熱記録材料及びその製造方法を提供することである。

（１）支持体上に電子供与性染料前駆体及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層が無水マレイン酸共重合体及びポリビニルアルコールを分散剤として湿式粉砕されたジフェニルスルホン微粒子を含有することを特徴とする感熱記録材料。
（２）該ポリビニルアルコールが、スルホン酸変性ポリビニルアルコールまたはカルボン酸変性ポリビニルアルコールである上記（１）に記載の感熱記録材料。
（３）支持体上に電子供与性染料前駆体及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料の製造方法において、ジフェニルスルホンを無水マレイン酸共重合体及びポリビニルアルコールを分散剤として湿式粉砕し、該感熱記録層に含有せしめることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。

本発明によって、製造安定性、及び地肌の耐熱性、高温環境下の印字性に優れる感熱記録材料及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。

本発明において、ジフェニルスルホンの湿式粉砕時の分散剤として無水マレイン酸共重合体及びポリビニルアルコールを用いることにより、製造安定性（以下粉砕性）が特異的に高まる。明確な理由は不明であるが、無水マレイン酸共重合体はジフェニルスルホン微粒子に対する吸着性が高いが泡立ちやすいのに対して、ポリビニルアルコールはジフェニルスルホン微粒子に対する吸着性が低いが泡立ちにくいため、無水マレイン酸共重合体及びポリビニルアルコールの併用によって、泡立ちが抑制され、粉砕性が高まったと考えられる。

更に、無水マレイン酸共重合体及びポリビニルアルコールの両方でジフェニルスルホン微粒子を吸着、保護することにより、ジフェニルスルホンの昇華性が抑えられ、高温環境下の印字性が特異的に高まることを見出した。明確な理由は不明であるが、ジフェニルスルホンの分散剤として無水マレイン酸共重合体及びポリビニルアルコールを併用することによって、ジフェニルスルホン微粒子表面で無水マレイン酸共重合体及びポリビニルアルコールの相互作用によって最適な保護膜が形成されることにより、ジフェニルスルホンの昇華性が抑制されると考えられる。

本発明における無水マレイン酸共重合体は、モノマーユニットとして無水マレイン酸を含む共重合体を指し、コモノマーとしては、α−アルキルスチレン、イソブチレン、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、スチレンベンジルメタクリレート、ビニルトルエン、マレイン酸、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。また、エステル化されてもよく、塩であってもよい。無水マレイン酸共重合体においては、エステル化度６０％以上でかつ質量平均分子量２００００〜６００００が、高粘度化や粉砕不良を起こさないため好ましい。上記無水マレイン酸共重合体において、スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩またはスチレンイソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を使用してジフェニルスルホンを粉砕した場合、地肌の耐熱性に特に優れる感熱記録材料を得ることができるためより好ましい。

本発明におけるポリビニルアルコールは、モノマーユニットとしてビニルアルコールから構成される重合体を指し、重合度２００〜１９００、ケン化度７０〜１００％が高粘度化や粉砕不良を起こさないため好ましい。また、ポリビニルアルコール側鎖に官能基を導入してもよく、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコールなどが挙げられ、変性率は０．１〜２０モル％が好ましい。上記ポリビニルアルコールにおいて、スルホン酸変性ポリビニルアルコールまたはカルボン酸変性ポリビニルアルコールを使用してジフェニルスルホンを粉砕した場合、高温環境下の印字性に特に優れた感熱記録材料を得ることができるためより好ましい。

本発明においてジフェニルスルホンを湿式粉砕する際の、無水マレイン酸共重合体及びポリビニルアルコールの総和の添加量は、ジフェニルスルホンに対して１〜３０質量％の範囲が好ましく、特に３〜２０質量％の範囲で使用するのがより好ましい。また、無水マレイン酸共重合体及びポリビニルアルコールの比率は、１：４〜４：１の範囲で使用するのが好ましく、特に１：２〜２：１の範囲で使用するのがより好ましい。上記の比率の範囲で泡立ちが抑えられジフェニルスルホンの粉砕性が高まり、粉砕したジフェニルスルホン微粒子を使用した地肌の耐熱性、高温環境下の印字性に特に優れた感熱記録材料を得ることができる。

本発明において、ジフェニルスルホンは、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって上記無水マレイン酸共重合体及びポリビニルアルコールと共に体積平均粒子径を好ましくは０．１〜５．０μｍに粉砕して、ジフェニルスルホン微粒子とした後、感熱記録層の感熱層塗液調製に用いられる。上記の体積平均粒子径の範囲で、粉砕後に粉砕した微粒子が沈降しにくく安定である。また、発色画像を得るためのエネルギーがより少なくなるため好ましい。

本発明において、地肌の耐熱性と高温環境下の印字性の高めるためにジフェニルスルホンとジフェニルスルホン以外の分散質を同一系にて湿式粉砕することもできる。ジフェニルスルホン以外の分散質としては、公知の染料前駆体、顕色剤、保存性改良剤、ジフェニルスルホン以外の増感剤、ワックス、顔料などが挙げられ、２種類以上使用することもできる。なかでも、ジフェニルスルホンと相溶性が高く昇華性が低い脂肪酸モノアミドを使用した場合、地肌の耐熱性と高温環境下の印字性を特に高めることができるため好ましい。ジフェニルスルホン：脂肪酸モノアミドの比率は３：１〜７：１の範囲が好ましく、特に３．３：１〜５．０：１の範囲で、ジフェニルスルホンと脂肪酸モノアミドの粉砕性、及びその粉砕物を使用した感熱記録材料の地肌の耐熱性と高温環境下の印字性の３項目において優れるためよりより好ましい。

本発明において、ジフェニルスルホンとジフェニルスルホン以外の分散質を同一系にて湿式粉砕する場合、無水マレイン酸共重合体及びポリビニルアルコールの総和の添加量は、ジフェニルスルホンとジフェニルスルホン以外の分散質の総和に対して１〜３０質量％の範囲が好ましく、特に３〜２０質量％の範囲で使用するのがより好ましい。また、無水マレイン酸共重合体及びポリビニルアルコールの比率は、１：４〜４：１の範囲で使用するのが好ましく、特に１：２〜２：１の範囲で使用するのがより好ましい。上記の比率の範囲で泡立ちが抑えられジフェニルスルホンとジフェニルスルホン以外の分散質の粉砕性が高まる。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に用いられる染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。具体的な例を挙げれば、以下のとおりである。

（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなど、

（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、

（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなど、

（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、

（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。

本発明における顕色剤としては、各種公知のものが使用可能で、顕色剤の具体例としては下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。

４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、

１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、

Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル］ウレア、ビス（４−トシルアミノカルボキシアミノフェニル）メタン、ｎ−ブチル−４−（３−ｐ−トルエンスルホニル）ウレイドベンゾエート、ｎ−ブチル−３−（３−ｐ−トルエンスルホニル）ウレイドベンゾエートなどが挙げられる。なかでも、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンはジフェニルスルホンとの相溶性が高く、発色能力に優れた感熱記録材料を得ることができるため好ましい。また、これらの顕色剤は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。

また、染料前駆体と顕色剤の含有比率は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるものであるが、染料前駆体の総量に対して電子受容性化合物の総量を１００〜５００質量％、好ましくは１５０〜３５０質量％を含有して使用される。

本発明における感熱記録層には、以上の主要成分に加えて、公知の保存性改良剤、界面活性剤などを添加してもよい。

保存性改良剤は、発色画像部の保存性を高めるために用いられ、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン

１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、４，４′−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとジエチレングリコールの縮合物、イソシアネート化合物などを添加することができる。

本発明における感熱記録層は、その熱応答性を更に向上させるために、ジフェニルスルホンとジフェニルスルホン以外の増感剤を併用させることができる。

具体的には、ステアリン酸モノアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシ−ｏ−キシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の増感剤が挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。

これらの化合物のうち２種以上をジフェニルスルホンと併用して使用することもできる。また、充分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、ジフェニルスルホンを含む増感剤の総和が５〜５０質量％を占めることが好ましい。

本発明において、耐スティッキング性向上、白色度向上などの目的に応じて、各種顔料を使用することができる。例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料等公知の顔料が挙げられる。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層にバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子、または水分散性高分子を用いることができる。

具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、カゼインなどのプロテイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性バインダーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。

また、耐スティッキング性向上のためにステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどのワックス類を、耐水性を持たせるために各種の硬膜剤、架橋剤を、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウムなどの分散剤、界面活性剤、蛍光染料、着色染料、ブルーイング剤などを含有させることができる。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれる種々の発色成分は、分散媒中に分散された分散液として支持体上に塗布、乾燥される。その分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。

上記分散液中の発色成分を構成する化合物の粒径は、通常７μｍ以下であり、０．１〜５μｍが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が７μｍを超える場合には、光散乱が起こりやすく、感熱記録層の透明度が損なわれると共に、発色画像を得るためのエネルギーがより多く必要となる。

本発明において、感熱記録層上には、耐スティッキング性の向上、スクラッチ傷の防止、耐水性の向上、感熱発色画像の耐可塑剤性や耐薬品性の向上などを目的として保護層を設けることができる。保護層には、各種接着剤、無機顔料、各種硬化剤、各種架橋剤、紫外線吸収剤などを含有させ、単層または二層以上を積層させることができる。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。

感熱記録層の乾燥質量としては、２〜１５ｇ／ｍ^２が好ましい。２ｇ／ｍ^２より少ないと感熱発色感度も低く、１５ｇ／ｍ^２より多いと感熱記録層が有する各種性能の向上は飽和に達し、感熱記録層の塗工時の生産効率が低下する。一方、保護層の乾燥質量としては、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。０．５ｇ／ｍ^２より少ないと保護層が有する各種性能が発揮されず、５ｇ／ｍ^２より多いとサーマルヘッドから感熱記録層へ到達する熱エネルギーのロスが多くなり、感熱発色特性の低下を招く。

本発明において、感熱記録層を設ける支持体は、透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。また、感熱記録層と支持体の間に、平滑性、断熱性などを向上させるために中間層を設けてもよい。中間層には、各種接着剤、有機顔料、無機顔料、中空粒子などを含有させることができる。

本発明において、感熱記録層が設けられている面と反対側の面には、カール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けてもよく、更に粘着加工などを行ってもよい。また、感熱記録層が設けられている面または反対側の面には、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層などを設けてもよい。また、レーザー光による印字を行うために、感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。

本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を用いることができる。更に、表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができる等、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部はすべて質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。

実施例１
（１）顕色剤分散液の調製
以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、顕色剤分散液を得た。
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン ３０部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液 ３０部
（日本合成化学工業社製、ゴーセランＬ−３２６６）
水 ４０部
（２）染料分散液の調製
以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、染料分散液を得た。
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １５部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液 １５部
水 ２０部
（３）増感剤分散液の調製
以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、増感剤分散液を得た。
ジフェニルスルホン ３５部
ステアリン酸モノアミド １０部
１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液 １５部
（荒川化学工業社製、ポリマロン１３１８）
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液 １５部
水 ７５部
（４）感熱層塗液の調製
上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、充分攪拌して感熱層塗液を得た。
顕色剤分散液 １００部
染料分散液 ５０部
増感剤分散液 １５０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ３００部
３０％水酸化アルミニウム水分散液 １５０部
水 ５０部
（５）感熱記録材料の作製
この感熱層塗液を坪量５０ｇ／ｍ^２の中性の上質紙に、塗工量が染料前駆体の塗工量で０．２５ｇ／ｍ^２となるように塗工して乾燥した後、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。

実施例２
実施例１の（３）増感剤分散液の調製において、１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液１５部に代えて、１０％カルボン酸変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＳＤ−１０００）水溶液１５部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

実施例３
実施例１の（３）増感剤分散液の調製において、１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液１５部に代えて、１０％スチレンイソブチレン無水マレイン酸三元共重合体アンモニウム塩水溶液（ロームアンドハース社製、オロタン１６５Ａ）１５部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

実施例４
実施例３の（３）増感剤分散液の調製において、１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液１５部に代えて、１０％カルボン酸変性ポリビニルアルコール水溶液１５部を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。

実施例５
実施例１の（３）増感剤分散液の調製において、１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液１５部に代えて、１０％アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセファイマーＺ−１００）水溶液１５部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

比較例１
実施例１の（３）増感剤分散液の調製において、１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液１５部に代えて、１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液１５部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

比較例２
実施例１の（３）増感剤分散液の調製において、１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液１５部に代えて、１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液１５部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

比較例３
実施例１の（３）増感剤分散液の調製において、１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液１５部に代えて、１０％ポリアクリル酸アンモニウム塩（チバ社製、ＤｉｓｐｅｘＡ４０）水溶液１５部を用いて湿式粉砕しようとしたが、液がゲル化して比較例３の感熱記録材料を得ることができなかった。

比較例４
実施例１の（３）増感剤分散液の調製において、１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液１５部に代えて、１０％カルボキシメチルセルロース（信越化学工業社製、ＳＭ−１５）水溶液１５部を用いて湿式粉砕しようとしたが、体積平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕できなかった。しかし、この粉砕物を使用して比較例４の感熱記録材料を作製した。

比較例５
実施例１の（３）増感剤分散液の調製において、１０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液１５部に代えて、１０％アクリルスチレン（ジョンソンポリマー社製、ジョンクリル７０）水溶液１５部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

以上の実施例１〜５、比較例１〜５で作製した感熱記録材料を下記の評価に供した。各々の結果において、表１に示す。
［製造安定性］
○：粉砕時及び粉砕後に問題なし。
△：粉砕時には問題がないが、粉砕後の安定性が悪い。もしくは、粉砕時に泡が目立ち、粉砕効率が低下する。
×：ゲル化を引き起こす。もしくは体積平均粒子径０．７μｍまで粉砕不可。

［地肌の耐熱性］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、４０℃・ＤＲＹの環境下で１週間静置した後、２３℃・６５％ＲＨの環境下で白色度を分光式白度計〔日本電色工業社製：ＰＦ−１０〕で測定した。評価基準は以下の指標に従った。
○：白色度７６以上
△：白色度７１以上７６未満
×：白色度７１未満

［高温環境下の印字性］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、７０℃・ＤＲＹの環境下で２４時間静置した後に、２３℃・６５％ＲＨの環境下で印字テスト機〔大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ〕を用いて、ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１５１０Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅０．６ｍｓｅｃで通電して印字した。印字部分を目視で以下の基準に従い評価した。
○：印字部分が未印字部分と明確に判別できる
△：印字部分が薄く、印字部分と未印字部分の差が明確ではない。もしくは印字部分にかすれが目立つ
×：印字部分が未印字部分と判別できない

表１の記載から明らかなように、本発明によって製造安定性、及び地肌の耐熱性、高温環境下の印字性に優れる感熱記録材料及びその製造方法が得られる。

Claims (3)

1. 支持体上に電子供与性染料前駆体及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層が無水マレイン酸共重合体及びポリビニルアルコールを分散剤として湿式粉砕されたジフェニルスルホン微粒子を含有することを特徴とする感熱記録材料。
2. 該ポリビニルアルコールが、スルホン酸変性ポリビニルアルコールまたはカルボン酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 支持体上に電子供与性染料前駆体及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料の製造方法において、ジフェニルスルホンを無水マレイン酸共重合体及びポリビニルアルコールを分散剤として湿式粉砕し、該感熱記録層に含有せしめることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。