JP2515411B2

JP2515411B2 - 感熱記録材料の製造方法

Info

Publication number: JP2515411B2
Application number: JP1310749A
Authority: JP
Inventors: 恭子小薮; 康義森田
Original assignee: SHINOJI SEISHI KK
Current assignee: SHINOJI SEISHI KK
Priority date: 1989-12-01
Filing date: 1989-12-01
Publication date: 1996-07-10
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JPH03173680A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感熱記録材料の製造方法に関するものであ
り、更に詳しく述べるならば、記録感度に優れた感熱記
録材料の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

感熱記録方式は、単に加熱操作だけで発色画像が得ら
れ、又、この記録装置を比較的簡単でコンパクトなもの
にすることができるなどの利点が高く評価され、各種情
報の記録方式として広範囲に利用されている。

特に近年、感熱記録方式を用いる感熱ファクシミリ、
感熱プリンターは装置上の改良が進み、従来は困難とさ
れていた高速記録が可能となった。このような機器、特
にハード分野の高速化に伴い、使用される感熱記録材料
にも記録感度の向上が要求され、これに関する多くの提
案がなされている。このような感熱記録材料として、
紙、プラスチックフィルム、又は合成紙などからなる支
持体上に、結着剤および熱発色性物質を主成分として含
む感熱記録層を、単層として、又は多層として形成した
ものが一般に使用される。

このような構成を有する感熱記録材料の記録感度向上
のためには、従来、下記のような改善:1）低融点熱可融
性物質の添加、２）表面の平滑性向上、および３）発色
成分の増量などがなされてきたが、これらの改善手段は
いずれも、感熱記録層中の溶融成分の、サーマルヘッド
への付着を増大し、印字障害を起こすなどの欠点を有す
るものであった。

そこで、このような欠点を解消するために、発色成分
量を増量せずに記録感度を向上させる手段として、塩基
性染料粒子の平均粒径を2.0μｍ以下に微細化すること
が提案されている（特開昭57−47693号公報）。

しかし、単に塩基性染料の平均粒径を2.0μｍ以下に
するだけでは、記録感度向上に対する効果が不充分であ
り、いっそうの高感度化のためには、各成分の平均粒子
径を0.7μｍ以下にする必要があると言われている。染
料および顕色剤などの各成分を、ポリビニルアルコール
を含む分散媒中で分散する従来方法では、染料及び顕色
剤粒子を効率よく0.7μｍ以下の粒子サイズに分散する
ために、分散媒中のポリビニルアルコールの含有割合を
増大した場合、印字濃度が低下するという問題が発生す
る。またポリビニルアルコールの含有割合を減少して印
字濃度を充分にした場合、分散操作の回数を10回以上に
する必要があり、そのうえ分散媒中で、分散粒子が再凝
集しやすいという問題を発生し、実用的ではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述のように、従来の感熱記録材料の製造において
は、ポリビニルアルコールを含有する分散媒中で染料お
よび／又は顕色剤粒子を分散する方法では、得られる感
熱記録層の印字濃度の低下をきたすことなしに、効率よ
く、分散粒子を0.7μｍ以下の粒子サイズに微細化する
ことが困難とされていた。

本発明は、上記の問題点を解消し、記録感度にすぐれ
た高品質の感熱記録材料を、高効率で製造する方法を提
供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段・作用〕

本発明の感熱記録材料の製造方法は、実質的に無色の
電子供与性発色性染料を含む染料分散液と、前記発色性
染料と加熱下に接触反応してこれを発色させる電子受容
性顕色性化合物を含む顕色材分散液とを調製し、これら
を混合して感熱記録用塗布液を調製し、この塗布液をシ
ート状支持体の一表面に塗布し、固化して感熱記録層を
形成する方法であって、前記染料分散液および顕色材分散液の少なくとも一方
の分散液の調製において、その分散媒として、ポリビニ
ルアルコールとイソブチレン無水マレイン酸アンモニウ
ムとを含有する溶液を用いることを特徴とするものであ
る。

本発明者らは染料および／又は顕色剤粒子の微細化分
散に際し、得られる感熱記録層の印字濃度の低下をきた
すことなしに、効率よく分散粒子を0.7μｍ以下の粒子
サイズに微細化するため、ポリビニルアルコールを含む
分散媒に添加して、微細化分散効果、および凝集防止効
果にすぐれた性質を示すような添加剤について研究を重
ねた。その結果、各種の添加剤のうち、イソブチレン無
水マレイン酸アンモニウムが特に顕著な効果を示す物質
であることを見出し、本発明を完成したものである。

カルボン酸系の界面活性化合物であっても、イソブチ
レン無水マレイン酸アンモニウム以外の化合物、例えば
イソブチレン無水マレイン酸ソーダ、スチレン無水マレ
イン酸アンモニウム、スチレン無水マレイン酸ソーダな
どのようなカルボン酸塩は、分散効果に乏しく、分散粒
子の再凝集を起こすこともあり、本発明の課題解決のた
めには適切とは言えないものである。このように、イソ
ブチレン無水マレイン酸アンモニウムのみが染料および
顕色剤に対し、特異的に顕著な微細化分散効果および再
凝集防止効果を示す理由は未だ解明されていない。

本発明において染料および／又は顕色剤粒子の分散
は、ポリビニルアルコール溶液にイソブチレン無水マレ
イン酸アンモニウムを添加した分散媒中で行なわれる。
染料分散液及び顕色剤分散液中に、ポリビニルアルコー
ルは、１〜50重量（固形分）％、イソブチレン無水マレ
イン酸アンモニウムは0.01〜10重量（固形分）％の割合
で用いられることが好ましい。

また、イソブチレン無水マレイン酸アンモニウムは、
ポリビニルアルコールの重量に対し、５〜50重量％（固
形分）の割合で用いられることが好ましい。

各分散操作において、分散媒中のイソブチレン無水マ
レイン酸アンモニウムの濃度が0.01重量％未満のとき
は、分散粒子の微細化分散効果および再凝集防止効果が
不満足になり、また、それを10重量％を越えて多量に用
いても上記効果が飽和し、格別の向上が認められなくな
る。

本発明方法に用いられる発色性染料としては、一般の
感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられているものであれ
ば特に制限されない。具体的な例を上げれば（１）トリ
アリールメタン系化合物、例えば3,3−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（1,2−ジメチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イ
ル）フタリド、3,3−ビス−（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビ
ス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、など：（２）ジフェニルメタン系化合物、例えば、4,4′−ビ
ス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、
Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリ
クロロフェニルロイコオーラミンなど：（３）キサンテン系化合物、例えば、ローダミンＢ−ア
ニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シ
クロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−
（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）ア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランな
ど：（４）チアジン系化合物、例えば、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブ
ルーなど：（５）スピロ系化合物、例えば、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル
ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、な
どがあり、これらは、単独で、又は２種以上の混合物と
して用いられる。これらの染料は、感熱記録材料の用途
及び希望する特性により適宜選択使用される。

本発明方法に使用される顕色剤としては、フェノール
誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特に、ビ
スフェノール類が好ましい。具体的には、フェノール類
として、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフ
ェノール、ｐ−フェニルフェノール、１、１−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチル−ヘキサン、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジクロロフェニル）プロパン、ジヒドロキ
シジフェニルエーテルなどがあげられる。

また、芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ブチル、3,5−ジ−tert−ブチルサル
チル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及び
カルボン酸においてはこれらの多価金属塩などがあげら
れる。

染料及び顕色剤粒子の分散にあたってはボールミル、
アトライター、サンドグラインダー等の粉砕機を用い
る。

得られた染料及び顕色剤の分散液を混合して、感熱発
色層用混合塗布液を調製する。この塗布液には、所望に
応じて無機顔料、ワックス類、高級脂肪酸アミド、金属
セッケン、増感剤さらに必要に応じ紫外線吸収剤、酸化
防止剤、又はラテックス系バインダーなどを加えてもよ
い。

上記の添加剤は、各分散液の分散操作の際に加えてお
いてもよく、或は混合塗布液を添加されてもよい。

塗布液はシート状支持体の一表面上に３〜8g/m²（乾
燥）となるように塗布され、常法により乾燥され、それ
によって感熱記録層が形成される。

感熱記録層中に含まれるワックス類としては、パラフ
インワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリス
タリンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪
酸アミド例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスス
テアロアミド、および高級脂肪酸エステルなどがあげら
れる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、およびオレイン酸亜鉛などがあげられ
る。

無機顔料としては、カオリン、焼成カオリンタルク、
ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、マグネシウム、酸化チタ
ン、および炭酸バリウムなどがあげられる。

増感剤としては、ｐ−ベンジルビフェニル、ジベンジ
ルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロ
ルベンジル、1,2−ジ（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、およびシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルなどがあげ
られる。シート状支持体上に感熱記録層を形成する方法
としては、エアーナイフ、ブレード、グラビア、ロール
コーター、スプレー、ディップ、バー、エクストルージ
ョン等公知のいずれの塗布方法も利用可能である。

本発明の感熱記録材料において、シート状支持体を形
成する材料には格別限定はない。例えば、紙、合成繊維
紙、および合成樹脂フィルムなどを適宜使用することが
できる。一般には紙を用いることが好ましい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１染料分散液の調製成分量（重量部）３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ・ 20 アミル）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン 10％イソブチレン無水マレイン酸 1 アンモニウム水溶液 10％ポリビニルアルコール 10 （重合度:500、ケン化度:90モル％）水溶液水 70 この組成物をサンドグラインダーに供し、通常条件下で
粉砕した。

顕色剤分散液の調製成分量（重量部） 2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシ 10 フェニル）プロパンｐ−ベンジルビフェニル 10 10％ポリビニルアルコール 10 （重合度:500、ケン化度:90モル％）水溶液水 70 この組成物をサンドグラインダーに供して通常条件下で
粉砕した。

感熱記録層塗布液の調製上記染料分散液40部、顕色剤分散液160部、炭酸カル
シウム顔料40部、30％パラフィン分散液20部、および10
％ポリビニルアルコール水溶液180部を混合、撹拌し
て、塗布液を製造した。この塗布液を50g/m²の原紙に、
乾燥後の塗布量が7.5g/m²となるように塗布し、乾燥し
て感熱記録層を形成し、感熱記録紙を製造した。

上記塗料分散液および顕色剤分散液中の分散粒子の平
均粒径の測定および感熱記録紙の記録感度の測定を行な
った。その結果を第１表に示す。

平均粒径の測定には島津製作所製SA−CP3を使用し
た。

また、記録感度は、市販感熱ファクシミリを感度試験
用に改造したものを用いて測定した。１ライン記録時間
は10msec、走査線密度は８×８ドット/mmとし、このよ
うな条件下で、パルス幅を変調し、ドットあたりの印加
エネルギーを、0.24mj、および0.39mjの２水準とし、64
ラインの印字を行った。その際の記録画像の発色濃度を
マクベス濃度計RD−914を用いて測定し、この値をもっ
て感熱記録紙の記録感度を代表させた。

比較例１実施例１と同じ操作を行った。但し、染料分散液を調
製するにあたりイソブチレン無水マレイン酸アンモニウ
ムを使用しなかった。

テスト結果を第１表に示す。

比較例２実施例１と同じ操作を行った。但し、染料分散液を調
製するにあたり、イソブチレン無水マレイン酸アンモニ
ウムを使用せず、かつポリビニルアルコール10％液を20
重量部用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例３実施例１と同じ操作を行った。但し、染料分散液を調
製するにあたり、イソブチレン無水マレイン酸アンモニ
ウムの代わりにイソブチレン無水マレイン酸ソーダを用
いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例４実施例１と同じ操作を行った。但し、染料分散液およ
び顕色剤分散液を調製するにあたりイソブチレン無水マ
レイン酸アンモニウムの代わりに、スチレン無水マレイ
ン酸アンモニウムを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例５実施例１と同じ操作を行った。但し、染料分散液を調
製するにあたり、イソブチレン無水マレイン酸アンモニ
ウムの代わりに、スチレン無水マレイン酸ソーダを用い
た。

テスト結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕本発明方法により、染料及び又は顕色剤粒子を分散す
るに際し、得られる感度記録層の印字濃度の低下をきた
すことなしに、分散粒子を効率よく0.7μｍ以下の粒子
サイズに微細化分散することが可能となり、それによっ
て、記録感度にすぐれた高品質の感熱記録材料を高効率
で製造することが可能となった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に無色の電子供与性発色性染料を含
む染料分散液と、前記発色性染料と加熱下に接触反応し
てこれを発色させる電子受容性顕色性化合物を含む顕色
剤分散液とを調製し、これらを混合して感熱記録用塗布
液を調製し、この塗布液をシート状支持体の一表面に塗
布し、固化して感熱記録層を形成する方法であって、前記染料分散液および顕色剤分散液の少なくとも一方の
分散液の調製において、その分散媒として、ポリビニル
アルコールと、イソブチレン無水マレイン酸アンモニウ
ムとを含有する水溶液を用いることを特徴とする感熱記
録材料の製造方法。