JP2729663B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、増感剤とし
てビス（２−アリールチオエチル）オキザレートを配合
することを特徴とする感熱記録材料に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 感熱記録材料は、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支持
体上にロイコ染料等の通常無色ないし淡色の発色性物質
とこれを熱時に発色させる顕色剤とからなる発色系に、
増感剤、バインダー及びその他の添加剤を分散した感熱
発色層を設けたものであり、記録装置において、この記
録体にサーマルヘッドや熱ペン等の発熱素子が接触した
時に染料と顕色剤が反応して黒色等に発色し、記録され
る。

そして、感熱記録材料は他の記録材料に比較して、短
時間で記録が得られる、騒音の発生が少ない、安価であ
る等の利点があり、計測用記録計、コンピューター、フ
ァクシミリ、テレックス、乗車券自動販売機等の記録材
料として広く使用されている。

従来、無色ないし淡色の発色性物質としては、例えば
ラクトン、ラクタムまたはスピロピラン環を有するロイ
コ染料が用いられ、顕色剤としては各種の酸性物質が提
案されており、特にフェノール系の化合物、例えば、ビ
スフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テル等が単独で又は数種組み合わせて用いられていた
が、これらのフェノール類を用いた場合には、記録の高
速度化及び高密度が難しく、また、色むらが生じたり、
あるいは保存中に変色を生じたりする欠点があった。

そこで発色性物質、顕色剤に第三物質である増感剤を
使用して、高感度化を達成しようとする試みがなされて
きた。例えば、ターフェニル、各種ワックス類、ジメチ
ルフタレート、ステアリン酸アミド、安息香酸フェニ
ル、ビス（ビニロキシエトキシベンゼン、ｐ−アセチロ
キシビフェニル等が提案されている。

しかし、これらの増感剤は、多量に使用しないと効果
が十分に出ず、感熱記録材料の高感度化という要求を十
分に満足できるものではなく、しかもカブリが発生した
りあるいは保存中に変色したりする欠点があり、実用上
満足できるものではなかった。

このため、これらの欠点を解消した増感剤の検討が行
われており、例えば、特開昭61-242884号公報にはビス
（アリールチオ）アルカンを用いることが、特開昭62-5
879号公報にはビス（フェノキシエチル）オキザレート
等の二塩基酸エステル化合物を用いることが、また、特
開昭64-1583号公報にはジベンジルオキザレート等のシ
ュウ酸エステルを用いることが提案されているが、これ
らの化合物を用いた場合にも感度が不充分であるばかり
でなく、地肌カブリ及び保存安定性に劣り、また、耐油
性にも劣るため実用上は満足できるものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、これらの欠点を解消するために鋭意検討
を重ねた結果、ビス（２−アリールチオエチル）オキザ
レートを用いた場合には、発色感度が良好なばかりでな
く、地肌カブリが少なく、しかも、保存安定性も著しく
改善されることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、通常無色ないし淡色の発色性物質
と、該物質を熱時発色させる顕色剤とを含有する発色層
を設けた感熱記録材料において、上記発色層中に下記式
で表されるビス（２−アリールチオエチル）オキザレー
トを含有させたことを特徴とする感熱記録材料を提供す
るものである。

（式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ア
リール基、アラルキル基、アシルオキシ基またはハロゲ
ン原子を示す。ｎは０〜３を示す。） 以下、上記要旨をもってなる本発明について更に詳細
に説明する。

上記式中、Ｒで表される低級アルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、第二ブチル、第三ブチル等があげられ、低級ア
ルコキシ基としては、上記の低級アルキル基からの低級
アルコキシ基があげられ、アリール基としてはフェニ
ル、トリル、キシリル等があげられ、アラルキル基とし
ては、ベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル、
α，α−ジメチルベンジル等があげられ、アシルオキシ
基としてはアセチロキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾ
イルオキシ等があげられ、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、弗素等があげられる。

従って、本願発明で用いられるビス（２−アリルチオ
エチル）オキザレートの代表例としては次のような化合
物があげられる。

No.1 ビス（２−フェニルチオエチル）オキザレート No.2 ビス（２−（４−メチルフェニルチオ）エチル）
オキザレート No.3 ビス（２−（４−メトキシフェニルチオ）エチ
ル）オキザレート No.4 ビス（２−（2,4−ジメチルフェニルチオ）エチ
ル）オキザレート No.5 ビス（２−（４−フェニルフェニルチオ）エチ
ル）オキザレート No.6 ビス（２−（４−ベンジルフェニルチオ）エチ
ル）オキザレート No.7 ビス（２−（４−アセトキシフェニルチオ）エチ
ル）オキザレート No.8 ビス（２−（４−クロロフェニルチオ）エチル）
オキザレート 本発明で用いられるビス（２−アリールチオエチル）
オキザレートは、例えば、蓚酸、蓚酸ジクロライドある
いは蓚酸ジメチルまたは蓚酸ジエチル等の蓚酸ジ低級ア
ルキルエステルと２−アリールチオエタノールを反応さ
せる通常のエステル化反応によって容易に製造すること
ができる。

以下に具体的な合成例を示す。

合成例〔ビス（２−フェニルチオエチル）オキザレート
の合成〕 ２−フェニルチオエタノール16.2g、蓚酸4.5g、パラ
トルエンスルホン酸0.2g及びトルエン40mlをとり、生成
する水を除去しながら、還流下に８時間撹拌した。

理論量（1.8ml）の水を除去した後冷却し、トルエン5
0mlを加え、水、10％重炭酸ナトリウム水溶液、水の順
に洗浄した。脱水後溶媒を溜去し、エタノールから再結
晶して、融点86℃の白色粉末14.3gを得た。

赤外線分光分析の結果、下記の特性吸収が認められ、
目的物であることを確認した。

1760cm^-1：エステル 740cm^-1：チオエーテル 本発明において使用される、通常無色ないし淡色の発
色性物質としては各種の染料が周知であり、一般の感圧
記録紙あるいは感熱記録紙等に用いられているものであ
れば特に制限を受けない。

これらの染料の具体例をあげると、（１）トリアリー
ルメタン系化合物；例えば、3,3−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（通称
クリスタルバイオレットラクトン）、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（1,2−ジメチル−３−イン
ドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリ
ド、3,3−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５
−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（２−フェニル
−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド等、
（２）ジフェニルメタン系化合物；例えば、4,4−ビス
（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、
Ｎ−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
（３）キサンテン系化合物；例えば、ローダミン−β−
アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−メトキシ
フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−6,7−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−アセチル−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル
−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−
６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β
−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシルルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−γ−
クロロプロピルアミノフルオラン等、（４）チアジン系
化合物；例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ
−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、（５）ス
ピロ系化合物；例えば、３−メチルスピロジナフトピラ
ン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルス
ピロジナフトピラン、３−メチルナフト（３−メトキシ
ベンゾ）スピロピラン等があげられ、又、これらの染料
は数種類を混合して用いることもできる。

さらに本発明で使用される顕色剤としては、例えば、
ｐ−オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、
ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノ
ン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチ
チルカテコール、2,2′−ジヒドロキシビフェニル、ビ
スフェノールＡ、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（3,4−ジヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、1,1−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、1,1,3−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニ
ル）ブタン、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、ビス〔２
−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、
４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル等のフェノー
ル類；シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族カルボン
酸；安息香酸、第三ブチル安息香酸、フタル酸、没食子
酸、サリチル酸、イソプロピルサリチル酸、フェニルサ
リチル酸、3,5−ジ第三ブチルサリチル酸、３−メチル
−５−ベンジルサリチル酸、3,5−ジ（α−メチルベン
ジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸等の芳香族カルボン酸及びこ
れらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミ
ニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケ
ル等の多価金属塩；酸性白土、活性白土、アタパルガイ
ト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウ
ム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、焼成カオ
リン、タルク等の無機顕色剤等があげられる。

本発明で用いられる、ビス（２−アリールチオエチ
ル）オキザレート、発色性無色染料及び顕色剤は、ボー
ルミル、アトライザー、サンドグラインダー等の磨砕機
あるいは適当な乳化装置により、例えば、粒径0.1〜10
μの微粒子とされ、目的に応じて各種の添加材料を加え
て塗液とする。

この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ルアミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体等あるいはこれらの変性物等の
結合剤、シラン、カオリン、珪藻土、タルク、二酸化チ
タン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、メラミン等の充填剤が配合される。

更に、この他に金属石鹸類、アマイド類、ワックス
類、光安定剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤等を使用する
ことができる。

この塗液を紙及び各種フィルム類に塗布することによ
って目的とする感熱記録体が得られる。

本発明で用いられるビス（２−アリールチオエチル）
オキザレートの量は、要求される性能及び記録適性、併
用される他の添加剤の種類及び量によっても変わるた
め、特に限定されるものではないが、通常発色性染料１
部に対して0.1〜10部が使用される。

〔実施例〕

以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。
しかしながら、本発明は以下の実施例によって制限を受
けるものではない。

実施例−１ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン20g及び10％ポリビニル
アルコール水溶液100gを充分に磨砕し、染料分散液（Ａ
液）を得た。

ビスフェノールA20g及び10％ポリビニルアルコール水
溶液100gを充分に磨砕し、顕色剤分散液（Ｂ液）を得
た。

試料化合物20g及び10％ポリビニルアルコール水溶液1
00gを充分に磨砕し、分散液（Ｃ液）を得た。

亜鉛ステアレート20g及び10％ポリビニルアルコール
水溶液100gを充分に磨砕し、分散液（Ｄ液）を得た。

Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液及び微粉末状のシリカを重量
比1:2:2:0.2:0.5の割合で混合し、充分に分散させて塗
液を得た。

この塗液を、50g/m²の基紙上に厚さ32μｍで塗布、乾
燥して感熱記録材料をつくった。

得られた感熱紙を用い、感熱印字装置（TH-PMD:株式
会社大倉電機製）を用いてパルス幅を変えて印字した記
録像の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製RD-933
型）により測定した。

また、この発色させた感熱紙を、60℃、乾燥の条件下
で８時間保存し、地肌及び発色部の濃度変化を測定し、
保存安定性を評価した。

さらに、この発色させた感熱紙にジオクチルフタレー
トをスタンプ後、60℃、乾燥の条件下で８時間保存し、
地肌及び発色部の濃度変化を測定し、耐油性を評価し
た。

その結果を表−１に示す。

実施例−２ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオランに代えて３−（N,N−ジ
ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
を用いる他は実施例−１と同様にして感熱記録材料を作
成し、実施例−１と同様の試験を行った。

その結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕 表−１及び表−２の結果から明らかなように、公知の
蓚酸エステル化合物であるビス（２−フェノキシエチ
ル）オキザレートは感度及び保存安定性が未だ不充分で
あり、しかも耐油性が著しく劣る欠点がある。

また、公知の含硫黄化合物である1,4−ビス（フェニ
ルチオ）ブタンは感度が全く不充分であり、しかも、保
存後の地肌カブリ及び耐油性が著しく劣る欠点がある。

これに対し、ビス（２−アリールチオエチル）オキザ
レートを用いた本発明の感熱記録材料は感度、保存安定
性及び耐油性の全ての試験項目において著しく優れた効
果を奏しており、極めて優れていることが明らかであ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】通常無色ないし淡色の発色性物質と、該物
   質を熱時発色させる顕色剤とを含有する発色層を設けた
   感熱記録材料において、上記発色層中に、下記式で表さ
   れるビス（２−アリールチオエチル）オキザレートを含
   有させたことを特徴とする感熱記録材料。 （式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリ
   ール基、アラルキル基、アシルオキシ基またはハロゲン
   原子を示す。ｎは０〜３を示す。）