JPH02125785A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は敬熱記録体に関し、詳しくは、増悪剤としてア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪酸のｐ−ビフ
ェニルエステルを含有させたことを特徴とする感熱記録
体に関する。

感熱記録体は、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支持体上
にロイコ染料等の通常無色ないし淡色の発色性物質とこ
れを熱時に発色させる顕色剤とからなる発色系に、増感
剤、バインダー及びその他の添加剤を分散した感熱発色
層を設けたものであり、記録装置において、この記録体
にサーマルヘッドや熱ペン等の発熱素子が接触した時に
染料と顕色剤が反応して黒色等に発色し、記録される。

そして、感熱記録体は、他の記録体に比較して短時間で
記録が得られること、騒音の発生が少ないこと、安価で
あること等の利点があるため、計測用記録計、コンピュ
ーター、ファクシミリ、テレックス、乗車券自動販売機
等の記録材料として広く使用されている。

従来、無色ないし淡色の発色性物質としては、例えばラ
クトン、ラクタムまたはスピロピラン環を有するロイコ
染料が用いられ、顕色剤としては、各種の酸性物質が提
案されており、特にフェノール系の化合物、例えば、ビ
スフェノールＡＳｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テル等が単独で又は数種組み合わせて用いられていたが
、これらのフェノール類を用いた場合には、記録の高速
度化及び高密度が難しく、また、色むらが生じたり、あ
るいは保存中に変色を生じたりする欠点があった。

そこで発色性物質、顕色剤に第三物質である増感剤を使
用して、高感度化を達成しようとする試みがなされてき
た０例えば、各種ワックス類、ジメチルフタレート、ス
テアリン酸アミド、安息香酸フェニル、ターフェニル、
ビス（ビニロキシエトキシベンゼン、Ｐ−アセチロキシ
ビフェニル等が提案されている。

しかし、これらの増感剤は、多量に使用しないと効果が
十分に出す、感熱記録材料の高感度化という要求を十分
に満足できるものではなく、しかもカブリが発生したり
あるいは保存中に変色したりする欠点があり、実用上満
足できるものではなかった。

また、特開昭６３−５６４８７号公報には、低級脂肪酸
の芳香族エステルを増感剤として用いることが提案され
、これらの増感剤を用いることにより、ステアリン酸ア
ミドを用いた場合と比較して発色感度が改善されること
が記載されている。

そして、上記公報には、低級脂肪酸の芳香族エステルの
具体例として、ジアセチルオキシナフチル、酢酸ｐ−ビ
フェニル、イソ吉草酸ヒフェニル等カ好適な化合物とし
て記載されている。

しかしながら、これらの化合物を用いた場合にも、その
効果はまだまだ不十分であり、実用上は満足できるもの
ではなかった。

たとえば、酢酸ｐ−ビフェニルを用いた場合には発色感
度はある程度改善されるものの、保存安定性が劣り、地
肌部にカブリが発生したり、発色部の変色が大きい欠点
があった。

本発明者は、これらの欠点を解消するために鋭意検討を
重ねた結果、次の一般式（Ｉ）で表されるエステルを用
いた場合には、上記の化合物を用いた場合と比較して、
発色感度が良好なばかりでなく、その欠点であった保存
安定性も著しく改善されることを見出し本発明に到達し
た。

ｈ。

（式中、Ｒ３、Ｒ２および６はそれぞれ独立して水素原
子または低級アルキル基を示す）。

即ち、本発明は、通常無色ないし淡色の発色性物質と、
該物質を熱時発色させる顕色剤とを含有する発色層を設
けた感熱記録材料において、上記発色層中に上記一般式
（Ｉ）で表されるエステル化合物を含有させたことを特
徴とする感熱記録体を提供するものである。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１＋　
ＲｚおよびＲ３で示されるアルキル基としては、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、第三ブチルなどの低級アルキル基があげられ′る。

上記エステル化合物は、例えば、低級不飽和脂肪酸、そ
の低級アルキルエステルあるいはそのハライドとｐ−フ
ェニルフェノールとを反応させることによって容易に合
成することができる。

次に、本発明で用いられるエステル化合物の具体的な合
成例を示す。

合成例 メ　り１ル　　−ビフェニルエスールの人撹拌器、温度
計、還流冷却器を付したフラスコにｐ−フェニルフェノ
ール１０．２１　ｇ　（０，０６モル）およびメタクリ
ル酸クロライド６．９０ｇ（０゜０６６モル）をトルエ
ン４０ｄに溶解した。ここに、トリエタノールアミン７
．２９　ｇ　（０，０７２モル）を１時間かけてゆっく
り滴下した。滴下終了後、８５°Ｃまで昇温し、さらに
３０分撹拌した。

室温まで冷却後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ
別し、ろ液を脱溶媒して粗結晶１３．０ｇを得た。エチ
ルアルコールを用いて再結晶をおこない白色粉末１１．
９０ｇを得た。

融点　１１４°Ｃ Ｉ　Ｒｖ　ｃ−ｏ　　１７３８　ｃｔａ−’、１１２５
　ｃｔａ−’シｃ−ｃ　　１６４０　ｃｒ’、１６００
　ｃｔａ−’１２２５　ｃｍ−’　　７７０　ｃｒａ−
’本発明において使用される、通常無色ないし淡色の発
色性物質としては各種の染料が周知であり、一般の感圧
記録紙あるいは感熱記録紙等に用いられているものであ
れば特に制限を受けない。

これらの染料の具体例をあげると、（Ｉ）トリアリール
メタン系化合物；例えば、３．３−ビス（ｐジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（通称ク
リスタルバイオレットラクトン）、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（Ｉ，２−ジメチル−３−イン
ドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−３（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３
゜３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（２フェニル−３
−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド等、（２
）ジフェニルメタン系化合物；例えば、４．４−ビス（
ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ
−２，４，５−１−リクロロフェニルロイコオーラミン
等、（３）キサンチン系化合物；例えば、ローダミン−
β−アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−メト
キシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７＝クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，７−シメチルフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−ｐ　−トルイジノ）−７−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−
メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−
ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−）
ルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−１−ルイジノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニル
アミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ
−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎｎ−へキシルアミノ）°−６
−メチル−７−アニリツフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−へキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルへキ
シルルアミノ′）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７＝アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニ
リノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジ
ノ−６−メチルー７−アニリノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−６メチルー７−アニリノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−Ｐ−ブチルフェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ
）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
イソプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３ジエチルアミノ−６−クロロ−
７−Ｔ−クロロプロピルアミノフルオラン等、（４）チ
アジン系化合物；例えば、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルーｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、（
５）スピロ系化合物；例えば、３−メチルスピロジナフ
トピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベン
ジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト（３−メ
トキシベンゾ）スピロピラン等があげられ、又、これら
の染料は数種類を混合して用いることもできる。

さらに本発明で使用される顕色剤としては、例えば、ｐ
−オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、Ｐ
−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン
、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチチ
ルカテコール、２゜２°−ジヒドロキシビフェニル、ビ
スフェノールＡ、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
へブタン、２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（３゜５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（
３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３
，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ア
リル−４ヒドロキシフエニル）スルホン、４−ヒドロキ
シ−４°−イソプロポキシジフェニルスルホン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステ
ル、ｌ、１゜３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５第三ブチルフエニル）ブタン、１．１．３−）リス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシルフ
ェニル）ブタン、ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル
チオ）エトキシコメタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チルエステル等のフェノール類；シュウ酸、マレイン酸
、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、ベヘニ
ン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、第三ブチル安息
香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、イソプロピル
サリチル酸、フェニルサリチル酸、３．５−ジ第三ブチ
ルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、
３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フ
ェニル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸
等の芳香族カルボン酸及びこれらの芳香族カルボン酸の
亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタ
ン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩；酸性白
土、活性白土、アタパルガイド、ベントナイト、コロイ
ダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪
酸亜鉛、珪酸スズ、焼成カオリン、タルク等の無機顕色
剤等があげられる。

本発明で用いられる、前記一般式（Ｉ）で表されるエス
テル化合物、発色性無色染料及び顕色剤は、ボールミル
、アトライザー、サンドグラインダー等の磨砕機あるい
は適当な乳化装置により微粒化され、目的に応じて各種
の添加材料を加えて塗液とする。

この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
アミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体等あるいはこれらの変性物等の結
合剤、シラン、カオリン、珪藻土、タルク、二酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、メラミン等の充填剤が配合される。

更に、この他に金属石鹸類、アマイド類、ワックス類、
光安定剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤等を使用すること
ができ、特に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アマイ
ド等の亜鉛石鹸及びアマイド類を用いることにより、感
度及び保存安定性が改良される場合が多い。

この塗液を祇及び各種フィルム類に塗布することによっ
て目的とする感熱記録体が得られる。

本発明で用いられる、前記一般式（Ｉ）で表されるエス
テル化合物の量は、要求される性能及び記録適性、併用
される他の添加剤の種類及び量によっても変わるため、
特に限定されるものではないが、通常発色性染料１部に
対して０．１−１０部が使用される。

以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン２０ｇ及び１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕し、染料分
散液（Ａ液）を得た。

ビスフェノールＡ２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００ｇを充分に磨砕し、顕色剤分散液（Ｂ液
）を得た。

試料化合物２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水溶
液１００ｇを充分に磨砕し、分散液（Ｃ液）を得た。

亜鉛ステアレート２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００ｇを充分に磨砕し、分散液（Ｄ液）を得
た。

Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液及び１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液を重量比１：２：２：１：１の割合で混合し、
充分に分散させて塗液を得た。

この塗液を、５０ｇ／ｒｔｆの基紙上に厚さ２８μｍで
塗布、乾燥して感熱記録材料をつくった。

得られた感熱紙を用い、感熱印字装置（ＴＨ−ＰＭＤ　
：株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅を変えて印字
した記録像の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製
ＲＤ−９３３型）により測定した。

また、この発色させた感熱紙を、相対湿度９０％、温度
６０°Ｃの条件下で５時間、及び、７０℃乾燥状態で８
時間保存し、地肌のカブリ及び発色部の濃度変化を測定
した。また、パルス幅１　ｍ５ｅｃの発色部にＤＯＰを
スタンプし、’７０’Ｃ乾燥状態で８時間保存後の濃度
変化も測定した。

その結果を表−１に示す。

表−１の結果から明らかなごとく、酢酸ｐ−ビフェニル
エステルは、発色感度は比較的良好であるが、保存安定
性に劣り、また耐油性が著しく劣っている これに対し、本発明になるメタクリル酸ｐ−ビフェニル
エステルを用いた本発明の感熱記録体は発色感度に著し
く優れているばかりでなく、保存後の地肌カブリ及び発
色部の変色も著しく少なく、極めて優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 通常無色ないし淡色の発色性物質と、該物質を熱時発色
   させる顕色剤とを含有する発色層を設けた感熱記録材料
   において、上記発色層中に次の一般式（ I ）で表され
   るエステルを含有させたことを特徴とする感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ独立し
   て水素原子または低級アルキル基を示す）。