JPH0369317B2

JPH0369317B2 -

Info

Publication number: JPH0369317B2
Application number: JP60225476A
Authority: JP
Inventors: Hisami Satake; Yoshihide Kimura; Akio Fujimura; Satoshi Oda; Masato Maue
Original assignee: JUJO SEISHI KK; YOSHITOMI SEIYAKU KK
Current assignee: JUJO SEISHI KK; YOSHITOMI SEIYAKU KK
Priority date: 1985-10-09
Filing date: 1985-10-09
Publication date: 1991-10-31
Also published as: JPS6283184A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は高密度かつ高速の記録に適すると共に
画像の保存安定性に優れた感熱記録紙に関するも
のである。（従来の技術）通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフ
エノール類、有機酸などの顕色剤との加熱発色反
応を利用した感熱記録紙は、特公昭43−4160号、
特公昭45−14039号、特開昭48−27736号等に発表
され広く実用化されている。一般に、感熱記録紙
は、塩基性無色染料と顕色剤とをそれぞれ別々に
微細な粒子に摩砕分散した後、両者を混合し、バ
インダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助
剤を添加して得た塗液を紙およびフイルム等の支
持体に塗工したもので、加熱による瞬時の化学反
応により発色記録を得るものである。この場合、
無色染料の品種を選択することで各種の色相の発
色が得られる。これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分
野の計測用記録計、コンピユーターおよび情報通
信の端末機、フアクシミリ、電子式卓上計算機の
プリンター、券売機など広範囲の分野に応用が進
められている。近年、感熱記録方式が普及し、用途が多様化す
るとともに、記録の高速化と画質の向上すなわち
解像度を上げるための高密度化が重要視されてき
た。このため、記録装置のサーマルヘツドの熱エ
ネルギーはますます微小化する傾向にあり、これ
に使用する感熱記録紙に対しては、微小な熱量で
も鮮明な発色記録を得るに充分な発色感度を保有
することが要求されている。感熱記録紙の顕色剤については、特公昭45−
14039号を始めとして各種文献に数多くの物質が
記載されているが、４，4′−イソプロピリデンジ
フエノール（ビスフエノールＡ）が品質の安定
性、価格、入手性などの点から最も広く利用され
てきた。しかし、このビスフエノールＡには熱発
色温度が高い欠点があり、このため微小な熱エネ
ルギーによる記録には充分な適応をすることがで
きず、しかもステイツキングなどのトラブルが発
生しやすかつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、動的発色濃度が十分で記録画
像の長期保存性に優れ、特に湿気、熱などによる
記録画像の退色がなく、しかも地色カブリを生じ
ることがなく、画像安定性に優れた感熱記録紙を
提供することにある。（問題点を解決するための手段）上記目的は感熱発色層中に増感剤として下記一
般式（）で示される化合物を含有させることに
より達成された。（但し、一般式（）においてR₁及びR₂はそれ
ぞれ炭素原子１〜12個をもつアルキル基、炭素原
子５〜10個をもつシクロアルキル基、フエニル基
またはベンジル基を表わし、R₁及びR₂は同一の
基であつてもよい。また、ｎは０〜８の整数を表
わす。）本発明に使用する一般式（）で示される化合
物としては特に制限されるものではないが、以下
にこれらの具体例を示す。上記の如き一般式（）で示される化合物はア
ルカンジカルボン酸ジクロライドとｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エステルとをトルエン、ベンゼン、ク
ロロホルム、ジクロルエタンなどの適当な溶媒中
で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニ
リンなどのアミン類の存在下に反応させる事によ
り容易に製造することができる。以下にその代表
的な化合物の合成例を示す。合成例１滴下ロート、塩化カルシウム管を付した500ml
四口フラスコにｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
エステル45.6ｇ、トリエチルアミン20.2ｇとジク
ロルメタン200mlを仕込み、温度を０〜５℃に保
ちながらコハク酸クロライド15.5ｇを滴下した。
滴下終了後２時間反応させたのち、水洗し、溶媒
を留去し、残渣をエタノールから再結晶すると融
点107〜109℃のコハク酸ジ（ｐ−ベンジルオキシ
カルボニルフエニル）の白色結晶が得られた。合成例２滴下ロート、塩化カルシウム管を付した300ml
四口フラスコにｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルエ
ステル19.4ｇ、ピリジン7.9ｇとトルエン150mlを
仕込み、温度を０〜５℃に保ちながら、シユウ酸
クロライド6.4ｇを滴下した。滴下終了後５時間
反応させたのち、水洗し、溶媒を留去し、残渣を
トルエンから再結晶すると融点101〜102℃のシユ
ウ酸ジ（ｐ−ブチルオキシカルボニルフエニル）
の白色結晶が得られた。合成例３滴下ロート、塩化カルシウム管を付した2000ml
四口フラスコにｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル
エステル180ｇ、ピリジン79ｇとクロロホルム500
mlを仕込み、温度を０〜５℃に保ちながら、コハ
ク酸クロライド77.5ｇを滴下した。滴下終了後、
３時間反応させたのち、溶媒を留去し、残渣をメ
タノールで洗浄した。結晶を濾取し、アセトニト
リルから再結晶すると融点122〜124℃のコハク酸
ジ（ｐ−プロピルオキシカルボニルフエニル）の
白色結晶が得られた。本発明に使用する塩基性無色染料としては特に
制限されるものではないが、トリフエニルメタン
系、フルオラン系、アザフタリド系等が好まし
く、以下にこれらの具体例を示す。トリフエニルメタン系ロイコ染料３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタル・バイオレツト・ラクトン〕フルオラン系ロイコ染料３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイデイノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン３−ピロリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−ピペリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフル
オラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラ
ンアザフタリド系ロイコ染料３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−７−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−２−メトキシフエニル）−３−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリドこれらの染料は単独又は２種以上混合して使用
できる。特に、本発明においては、塩塩基性染料
として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４−アザフタリドを単独で使用した
場合に、動的発色濃度の著しく高い感熱記録紙が
得られる。又、塩基性染料として３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランと３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランとを混合して使用し
た場合には、動的発色濃度が著しく高く、耐油性
及び保存安定性の優れた感熱記録紙が得られる。本発明に使用する有機顕色剤としては特に限定
されるものではないが、ビスフエノールＡ類、４
−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モ
ノエステル類、ビス−（ヒドロキシフエニル）ス
ルフイド類、４−ヒドロキシフエニルアリールス
ルホン類、４−ヒドロキシフエニルアリールスル
ホナート類、１，３−ジ〔２−（ヒドロキシフエ
ニル）−２−プロピル〕−ベンゼン類、その他の顕
色剤が好ましく、以下にこれらの具体例を示す。ビスフエノールＡ類４，4′−イソプロピリデンジフエノール（別名：ビスフエノールＡ）４，4′−シクロヘキシリデンジフエノールｐ，p′−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン
ジフエノール）４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルフタル酸モノエステル類フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフエニルエステルフタル酸モノメチルフエニルエステルフタル酸モノエチルフエニルエステルフタル酸モノアルキルベンジルエステルフタル酸モノハロゲンベンジルエステルフタル酸モノアルコキシベンジルエステルビス−（ヒドロキシフエニル）スルフイド類ビス−（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−
６−メチルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフ
エニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エ
チルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イ
ソプロピルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフ
エニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジエチルフ
エニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロ
ピルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメ
チルフエニル）スルフイドビス−（２，４，５−トリヒドロキシフエニ
ル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル
−５−メチルフエニル）スルフイドビス−（２，３，４−トリヒドロキシフエニ
ル）スルフイドビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−tert−ブ
チルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフエニル
フエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−tert−オクチル
−５−メチルフエニル）スルフイド４−ヒドロキシフエニルアリールスルホン類４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフエニ
ルスルホン４−ヒドロキシ−4′−メチルジフエニルスルホ
ン４−ヒドロキシ−4′−ｎ−ブチルオキシジフエ
ニルスルホン４−ヒドロキシフエニルアリールスルホナート類４−ヒドロキシフエニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−トリルスルホナ
ート４−ヒドロキシフエニルメチレンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−クロルベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−tert−ブチルベ
ンゼンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−イソプロポキシ
ベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−1′−ナフタリンスル
ホナート４−ヒドロキシフエニル−2′−ナフタリンスル
ホナート１，３−ジ〔２−（ヒドロキシフエニル）−２−プ
ロピル〕ベンゼン類１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシフエニル）−
２−プロピル〕−ベンゼン１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシ−３−アル
キルフエニル）−２−プロピル〕−ベン
ゼン１，３−ジ〔２−（２，４−ジヒドロキシフエ
ニル）−２−プロピル〕−ベンゼン１，３−ジ〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフエニル）−２−プロピル〕−ベンゼ
ンレゾルシノール類１，３−ジヒドロキシ−６−（α，α−ジメチ
ルベンジル）−ベンゼンその他ｐ−tert−ブチルフエノール２，４−ジヒドロキシベンゾフエノンノボラツク型フエノール樹脂４−ヒドロキシアセトフエノンｐ−フエニルフエノールベンジル−４−ヒドロキシフエニルアセテートｐ−ベンジルフエノールこれらの顕色剤は単独で使用できるのは勿論で
あるが、２種以上混合して使用することも可能で
ある。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料及び増感剤
は、ボールミル、アトライター、サンドグライン
ダーなどの摩砕機あるいは適当な乳化装置によつ
て数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、
目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とす
る。この塗液には通常ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ローズ、メチルセルローズ、デンプン類、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体などの結合剤、並びにカオリン、焼成カオリ
ン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウムなどの無機または有機
充填剤を添加するが、このほかに脂肪酸金属塩な
どの離型剤、ワツクス類などの滑剤、ベンゾフエ
ノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオ
キザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、圧力
ブリ防止剤（例えば、脂肪酸アマイド、エチレン
ビスアマイド、モンタン系ワツクス、ポリエチレ
ンワツクス）、安定剤（例えば、フタル酸モノエ
ステル金属塩、ｐ−ターシヤリーブチル安息香酸
金属塩、ニトロ安息香酸金属塩）などを使用する
ことができる。本発明に使用する有機顕色剤、塩基性無色染
料、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は要
求される性能および記録適性に従つて決定され、
特に限定されるものではないが、通常、塩基性無
色染料１部に対して有機顕色剤３〜12部、増感剤
３〜12部、充填剤１〜20部を使用し、結合剤は全
固形分中10〜25％量が適当である。上記組成から成る塗液を紙や各種フイルム類に
塗布することによつて目的とする感熱記録紙が得
られる。（発明の効果）本発明の効果としては次の点が挙げられる。 (1) 熱応答性が優れているために、高速度、高密
度の記録においても鮮明な高濃度画像が得られ
る。 (2) 記録画像の長期保存性に優れ、特に湿気、熱
などによる退色がない。 (3) 地肌部の経時着色がほとんどない。（作用）本発明の一般式（）で示される化合物を増感
剤として用いた場合何故先述の効果が得られるか
については次のように考えられる。すなわち、本
発明の増感剤に対する顕色剤の溶融溶解拡散速度
並びに泡和溶解度はきわめて大きく、また、染料
の溶融溶解拡散速度並びに飽和溶解度も大きい。
このために、加熱により有機顕色剤と増感剤、ロ
イコ染料が物理化学反応を起こす場合、すみやか
に発色組成物を形成し、この発色組成物が湿気や
熱などに対して安定してあるため本発明の効果が
得られるものと考えられる。（実施例）以下に本発明を実施例によつて説明する。尚、
説明中、部は重量部を示す。実施例１Ａ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部水 2.5部Ｂ液（顕色剤分散液）ビスフエノールＡ 6.0部ステアリン酸亜鉛 0.5部 10％ポリビニルアルコール水溶液 30.0部Ｃ液（増感剤分散液）増感剤（第１参照） 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 5.0部水 3.0部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで摩砕する。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。Ａ液（染料分散液） 9.1部Ｂ液（顕色剤分散液） 36.5部Ｃ液（増感散分散液） 12.0部カオリンクレー（50％分散液） 20.0部上記の塗液を50ｇ/m²の基紙の片面に塗布量ほ
ぼ6.0ｇ/m²になるように塗布乾燥し、これらのシ
ートをスーパーカレンダーで平滑度が200〜600秒
になるように処理して、感熱記録紙を得た。比較例１Ｄ液（増感剤分散液）増感剤（表１参照） 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 5.0部水 3.0部実施例１においてＣ液に代えてアトライター処
理した上記のＤ液を使用した以外は同様にして感
熱記録紙を作成した。以上の実施例及び比較例で得られた感熱記録紙
について品質性能試験を行つた結果を表１にまと
めて示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１通常無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機
顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱
記録紙において、該感熱発色層中に増感剤として
下記一般式（）で示される化合物を含有するこ
とを特徴とする感熱記録紙。（但し、一般式（）においてR₁及びR₂はそれ
ぞれ炭素原子１〜12個を持つアルキル基、炭素原
子５〜10個を持つシクロアルキル基、フエニル
基、またはベンジル基を表わし、R₁及びR₂は同
一の基であつてもよい。また、ｎは０〜８の整数
を表わす。）