JPH02202479A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は特公
昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、特公
昭４８−２７７３６号等に発表され、広く実用化されて
いる。近年、このような感熱記録体は、単に加熱するだ
けで発色画像が形成され、記録装置を比較的コンパクト
なものにすることができるなどの利点により、各種情報
記録材料として広範囲に使用されている。特に、このよ
うな感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感熱プリン
ター等は、その装置の改良が進み、従来は難しかった高
速の印字、高速の画像の形成が可能となっている。この
ような機器、ハードの分野の高速化に伴い、使用される
感熱記録体も従来よりも大幅な記録感度の向上が要求さ
れている。

この要求を満たす為に多くの提案がなされてきたが、そ
れらの多くはロイコ染料と呈色剤の組み合わせに、更に
熱可融性物質を併用することに関している。これら熱可
融性物質は増感剤と呼ばれ、例えｉｆ　１−ヒドロキシ
−２−す７トエ酸フエニルエステル（特開昭５７−１９
１０８９号）、ｐ−ベンジルビフェニルｌ開１］ｉ６０
−８２３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭
５８−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート（特
開昭５８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフ
ェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）
、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４号）、１
．２−ビス（ｍ　−トリルオキシ）エタン（特開昭６０
−５６５８８号）などをあげることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる熱可融性物質を含む感熱記録体が加熱されると、
まず該熱可融性物質が融解し、それが染料、呈色剤を溶
かしこむことによって、両者が分子レベルで混じり合い
発色反応が誘起される。従って、これら熱可融性物質は
適当な融点（好ましくは８０〜１１０℃）を有している
と供に、染料、呈色剤との相溶性に優れているものでな
ければならない。

また、感熱記録体の白色度を低下させないためには、こ
れらの熱可融性物質は、水に対して、極めて難溶性であ
って感熱発色層を着色しないものであることが望ましく
、更に昇華性が少ない等の性質をもっていることが望ま
しい。後者は、特に、感熱記録体の加熱発色部が、経時
的に粉をふいたようになる、いわゆる白化という現象に
深く関連していると考えられ、感熱記録体の実用上、極
めて重要な性質となる。これらの熱可融性物質は前述の
如〈従来数多く提案されてきたが、上記の条件を全て満
たすものは少なく、従って、これら要件を全て満たす新
しい材料が求められてきた。

本発明は、前述の染料前駆体、呈色剤とともに用いる新
規な熱可融性物質を提供して従来の増感剤の前記問題点
を解消し、それによって記録感度が高く、高品質の記録
画像を高速で形成することのできる感熱記録体を提供し
ようとするものである。

〔問題を解決する為の手段〕

前記目的を達成する為に、本発明者らは研究を重ねた結
果、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一
面上に形成され、かつ無色ないし淡色の染料前駆体と、
この前駆体と加熱下反応してこれを発色させる呈色剤と
を含む感熱発色層を有する感熱記録体において、該感熱
発色層中に、熱可融性物質として、一般式 （但し式中Ｒはアルキルオキシ基、アリールオキシ基、
まｔ；はアセチル基を表わす。）で示される芳香族エー
テル化合物を用いると、従来から熱可融性物質の代表的
なものとして提案され（特公昭５０−１４５３１号）、
かつ実用化されているステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミド等の高級脂肪酸アミドに比較して白色度の低下
をきたすことなく、かつ発色画像の品質を経時的に悪化
させる白化というような現象を経験することなく、極め
て高い記録感度が得られることを見出し、本発明を達成
するに至った。

上記の如き特定の熱可融性物質（以後増感剤とよぶ）が
、それが含まれている感熱記録体の発色感度を向上する
理由は十分には明確ではないが、この化合物が熔融状態
で粘度が低く、染料、顕色剤と適当な相溶性を有してい
ることなどがその理由の一部と推定される。また白色度
を低下させないのは、その水に対する難溶性の為、白化
等の記録画像品質を悪化させる現象の極めて少ないのは
、その低い昇華性にあると考えられる。本発明を構成す
る増感剤の具体的な例としては以下の様なものを挙げる
ことができる。

１．３−ビス（ｐ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン、
■、３−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）ベンゼン、１
．３−ビス（ｐ−エトキシフェノキシ）ベンゼン、■、
３−ビス（ｐ−イソプロポキシフェノキシ）ベンゼン、
１．３−ビス（ｐ−アセチルフェノキシ）ベンゼン。

これらの化合物はいろいろの合成法によって合成されう
るが、最も簡便には下に示すいわゆるＵＩＬｍａｎｎ反
応で容易にかつ高収率で合成することができる。ここで
式中Ｒはアルキルオキシ基、アリールオキシ基、または
アセチル基を表わし、Ｘは臭素又はヨウ素を表わす。

本化合物はロイコ染料、呈色剤とともに用いる。

また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲内で、他の
増感剤と併用して用いることもできる。本発明の化合物
の使用量は呈色剤に対してｌＯ〜１．０００重量％好ま
しくは５０〜３００重量％である。

本発明の化合物を用いる感熱発色層は主にロイコ染料、
フェノール類又は有機酸よりなる呈色剤、そして本発明
の化合物からなる。又、発色層は無機顔料を含んでいる
ことが好ましく、更に必要に応じて、ワックス類を含ん
でいてよい。その他これらの成分を支持体に固着する為
のバインダーを必須成分として含んでいる。

感熱記録層中の染料前駆体の含有率は一般に５〜２０重
量％であり、呈色剤の含有率は一般に１０〜４０％（重
量）である。また、バインダーの含有率は、一般に５〜
２０重量％であり、白色顔料およびワックス類が含まれ
るとき、その含有率は、一般に１０〜５０重量％および
５〜３０重量％程度である。

ロイコ染料としては従来公知のものでよく、例えば以下
のものがあげられる。

クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミン−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチルー７
−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−１）−トルイジノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシン−
Ｎ−メチルアミン）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（。

−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−
シクロへキシルアミノ−６−クロロフルオラン。これら
染料はその２種以上を混合して用いてもさしつかえない
。

フェノール類又は、有機酸からなる呈色剤としては同じ
〈従来公知のものでよく、以下のものがその例として士
げられる。

ビスフェノールＡＸｐ−ヒドロキシ安息香ａ　ヘンシル
（特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、
４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニル
スルホン（特開昭６０−１３８５２号）、１．１−ジ（
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．７−ジ
（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタ
ン（特開昭５９−５２６９４号）。

ここで本発明の化合物と併用することのできるいわゆる
増感剤としては、融点５０〜１５０°Ｃの熱可融性有機
化合物が用いられるが、これらについてはすでに代表的
例をあげて説明した。

又、発色層中に用いられる有機又は無機の顔料としては
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー　
タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸供重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末などを挙げることができる。

更に本発明の発色層は種々のワックス類を必要に応じて
含有する事を得る。それらはパラフィン、アミド系ワッ
クス、ビスイミド系ワックス、高吸脂肪酸の金属塩など
公知のものでかまわない。又、前記接着剤については、
種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及びそ
の誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重含体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニ４し共重合体、スチレン／ブタジェン
／アクリル系共重合体等のラテックスを用いることがで
きる。

これら各材料を適宜混合してなる加熱により発色する混
合物は、紙、表面に粘土、プラスチックなどを塗工した
コーテツド紙、または主にプラスチックから作られる合
成紙さらにはプラスチックフィルム上に塗布し、感熱記
録体となす。塗工量は、塗工用が乾燥した状態で１〜１
０ｇ／ｍ”が好ましく、２〜７　ｇ／ｍ”が特に好まし
い。

このようにして、本発明で得られる感熱記録体は、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、記録画像部における白
化のような好ましくない性質を示さない。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお
とくにことわらない限り数字は重量部をあられす。

〔実施例〕

合成例１ 窒素気流下で３０−のピリジンに５．５ｇのレゾルシノ
ールを溶かし加熱環流する。これに６．０ｇの水酸化カ
リウムをくわえレゾルシノールのカリウムぽをつくる。

およそｌＯｍＱのピリジンを留去後、そゾ こに２４．９ｇのｐ−ブロモフェニル、フェニルエーテ
ルを加え、加熱環流を継続する。さらに少量の銅粉と塩
化鋼を添加しｌ昼夜環流する。ピリジンを留去し反応混
合物をエーテル抽出し、エーテルを留去することにより
褐色固体を得る。これをエチルアルコールより再結晶し
１２．９　ｇの白色固体を得た。融点８７℃。質量分析
、核磁気共鳴スペクトル測定によりこの固体が１．３−
ビス（ｐ−フェノキシフェノキシ）ベンゼンであること
を確認した。

合成例２ 合成例１において、２４．９ｇのｐ−ブロモフェニルフ
ェニルエーテルのかわりに１８．７ｇのｐ−ブロモアニ
ソールを用いた以外は合成例１と同様にして９．７ｇの
白色固体を得た。融点８６℃。質量分析、核磁気共鳴ス
ペクトル測定によりこの固体が１．３ビス（ｐ−メトキ
シフェノキシ）ベンゼンであることを確認した。

合成例３ 合成例１において、２４．９ｇのｐ−ブロモフェニルフ
ェニルエーテルのかわりに１９．９ｇのｐ−ブロモアセ
トフェノンを用いた以外は合成例１と同様にしてｌＯ，
４ｇの白色固体を得た。融点９８℃。質量分析、核磁気
共鳴スペクトル測定によりこの固体が１゜３−ビス（ｐ
−アセチルフェノキシ）ベンゼンであることを確認した
。

実施例１ ■　分散液Ａ調製 ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−アミノ）−６−メチル−
７−アニリツフルオラン　２０ポリビニルアルコール　
ｌＯ％液ｌＯ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７０この組成物をサンドグラインダーで平均粒径１
μｍまで粉砕した。

■　分散液Ｂ調製 成　　　　　　分　　　　　　　　　　　　　部４．４
’−イソプロピリデンビフェノール　１０１．３−ビス
（ｐ−アセチルフェノキシ）ベンゼン　　　　　１０ポ
リビニルアルコール　１０％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７０この組成物をサンドグラインダーで平均
粒径ｌｐ＋１１まで粉砕した。

■　発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、撹拌し、塗工用液
とした。この塗工液を５０ｇ／ｍ”の原紙に乾燥後の塗
布量が７．０ｇ／ｍ”となるように塗布乾燥して感熱記
録紙を得た。

実施例２ ■　顔料下塗り紙の調製 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液にスチレン−ブタジェン共
重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％酸
化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇ／
＋”の原紙上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ”になる
よう塗工して、顔料下塗り紙を得た。

■　発色層の形成 Ａ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、ｌＯ％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、撹拌し、塗液とし
た。得られた塗液を上記顔料下塗り紙に、乾燥後の塗布
量が５．０ｇ／ｍ”となるように塗布乾燥し、感熱記録
紙を得た。

実施例３ 合成例２において、発色層の形成時に用いるＢ液調成時
に１，３−ビス（ｐ−アセチルフェノキシ）ベンゼンの
かわりに、１．３−ビス（ｐ−フェノキシフェノキシ）
ベンゼンを用いた以外は実施例と同様にして感熱記録紙
を得た。

比較例Ｉ Ｂ液調製において、ｌ、３−ビス（ｐ−アセチルフェノ
キシ）ベンゼンのかわりに、ステアリン酸アミドを用い
た以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例２ Ｂ液調製において、ｌ、３−ビス（ｐ−アセチルフェノ
キシ）ベンゼンのかわりに、ステアリン酸アミドを用い
た以外は実施例２と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例３ Ｂ液調製において、■、３−ビス（ｐ−アセチルフェノ
キシ）ベンゼンのかわりに、■−ヒドロキシー２−ナフ
トエ酸フェニルエステルを用いた以外は実施例２と同様
にして感熱記録紙を得た。

上記の様にして得られた６種類の感熱記録紙は、スーパ
ーカレンダーによってその表面の平滑度を平滑度計で測
定した平滑度が６００〜１，０００秒になるように処理
した。こうして得られた試料について、記録感度の測定
、記録層面未発色部の色濃度の測定、および白化の比較
試験を行いその結果を第−表に示す。

記録感度の測定および出紙部濃度の測定記録感度は東洋
精機製熱傾斜試験器を用い、温度１２０°Ｃ圧力２．５
ｋｇ／ｃｍ”で１００ｍ５ｅｃ試料を加熱し、その際の
発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、感熱
紙の記録感度を代表する値とした。

記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を同濃度計で測定
し、白色度の代表値とした。

白化程度の評価 白化は、上記試験機で、温度１５０°Ｃで試料を発色さ
せ、印字部を４０°Ｃ！、　９０ＲＨ％の環境に２４時
間放置し、その表面の変化を官能的に評価した。第−表
でＯは発色印字部の変化が認められないことを示し、×
は印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる白化が発
生した事を示す。

（以下余白） 第−表 〔発明の効果〕 本発明は、新規な熱可融性材料を用いている為に、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好ま
しくない現象を誘起せず、品質面で極めてバランスのと
れた性質を有する感熱記録体を提供するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一
   面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前駆体と、加
   熱下に反応してこれを発色させる呈色剤とを含む感熱発
   色層を有し、前記感熱発色層が、一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （但し式中Ｒはアルキルオキシ基、アリー ルオキシ基、またはアセチル基を表わす。）で表わされ
   る芳香族エーテル化合物の少なくとも一種を含有せしめ
   たことを特徴とする感熱記録体。