JPH02239974A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
か高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は特公
昭４３−４１６０号、特公昭４５１４０３９号、特公昭
４８−２７７３６号等に発表され、広く実用化されてい
る。近年、このような感熱記録体は、単に加熱するだけ
で発色画像が形成され、記録装置を比較的コンパクトな
ものにすることができるなどの利点により、各種情報記
録材料として広範囲に使用されている。特に、このよう
な感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感熱プリンタ
ー等は、その装置の改良が進み、従来は難しかった高速
の印字、高速の画像の形成が可能となっている。機器、
ハードの分野の高速化に伴い、使用される感熱お録体も
従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されている。こ
の要求を満たす為に多くの提案がなされてきたが、それ
らの多くはロイコ染料と呈色剤の組み合わせに、更に熱
可融性物質を併用することに関している。これら熱可融
性物質は増感剤と呼ばれ、例えばｌヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９
号）、ｐ−ペンジルビフェ＝ルｃ特開昭６　０　−　８
　２　３　８　２号）、ペンジルナフチルエーテル（特
開昭５８−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート
（特開昭５８−９８２８５号）、ｐ−ペンジルオキシ安
息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸
ジフエニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９
号）、ｍターフエニル（特開昭５７−８９９９４号）、
■，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０
５６５８８号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキ
シ）−３−オキサペンクン（特開昭６２−１８１１８３
号）などをあげることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる熱可融性物質を含む感熱記録体が加熱されるき、
まず該熱可融性物質が融解し、それが染料、呈色剤を溶
かしこむことによって、両者が分子レベルで混じり合い
発色反応が誘起される。従って、これら熱可融性物質は
適当な融点（好ましくは８０〜ｌｌＯ’ｃ！）を有して
いると供に、染料、呈色剤との相溶性に優れているもの
でなけれはならない。

また、感熱記録体の白色度を低下させないためには、こ
れらの熱可融性物質は、水に対して、極めて難溶性であ
って感熱発色層を着色しないものであることが望ましく
、更に昇華性が少ない等の性質をもっていることが望ま
しい。後者は、特に、感熱記録体の加熱発色部が、経時
的に粉をふいたようになる、いわゆる白化という現象に
深く関連していると考えられ、感熱記録体の実用上、極
めて重要な性質となる。さらにかかる感熱記録体は使用
時に一時的に６０゜Ｃから７０゜Ｃという比較的高温下
に置かれることも多々あり、これらの温度では発色が低
く抑えられていることが望まれている。

熱可融性物質は前述の如く従来数多く提案されてきたが
、上記の条件を全て満たすものは少なく、従って、これ
ら要件を全て満たす新しい材料が求められてきた。

本発明は、前述のロイコ染料、呈色剤とともに用いる新
規な熱可融性物質を提供して従来の増感剤の問題点を解
消し、それによって記録感度が高３一 く高品質の記録画像を高速で形成することのできる感熱
記録体を提供しようとするものである。

〔問題を解決する為の手段〕

前記目的を達成する為に、本発明者らは研究を重ねた結
果、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一
面上に形成され、かつ、無色または淡色の染料前駆体と
、加熱下に反応してこれを発色させる呈色剤とをふくむ
感熱発色層を有する感熱記録体において、前記感熱発色
層が、構造式ＣＩ で示される１．４−ビス（０−クロロフエノキシ）ベン
ゼンを用いると、従来から熱可融性物質の代表的なもの
として提案され（特公昭５０−１４５３１号）、かつ実
用化されているステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド等の高級脂肪酸アミドに比較し白色度の低下をきたす
ことなく、かつ発色画像の品質を経時的に悪化させる白
化というような現象を経験することなく、極めて高い記
録感度と熱耐性が得られることを見出し、本発明を達成
するに至った。

上記の如き特定の熱可融性物質（以後増感剤とよぶ）が
、それが含まれている感熱記録体の発色感度を向上する
理由は十分には明確ではないが、この化合物が熔融状態
で粘度が低く、染料、顕色剤と適当な相溶性を有してい
ることなどがその理由の一部と推定される。また白色度
を低下させないのは、その水に対する難溶性の為、白化
等の記録画像品質を悪化させる現象の極めて少ないのは
、その低い昇華性にあり、熱耐性を有するのは適当な融
点を有するためと考えられる。

この化合物はいろいろの合成法によって合成されうるが
、最も簡便には下に示すいわゆる改良されたＵ　ｌｌｍ
ａｎｎ反応で容易にかつ高収率で合成することができる
。

本化合物はロイコ染料、呈色剤とともに用いる。

また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲内で、他の
増感剤と併用して用いることもできる。本発明の化合物
の使用量は呈色剤に対して１０〜１　，　０００重量％
好ましくは５０〜３００重量％である。

本発明の化合物を用いる感熱発色層は主にロイコ染料、
フェノール類又は有機酸よりなる呈色剤、そして本発明
の化合物からなる。又、発色層は白色顔料を含んでいる
ことが好ましく、更に必要に応シテ、ワックス類を含ん
でいてよい。その他コれらの成分を支持体に固着する為
のバインダーを必須成分として含んでいる。

感熱記録層中のロイコ染料の含有率は一般に５〜２０重
量％であり、顕色剤の含有率は一般にｌＯ〜４０％重量
である。またバインダーの含有率は一般に５〜２０重量
％であり、白色顔料およびワックス類が含まれるときは
その含有率は一般にｌＯ〜５０重量％、および５〜３０
重量％程度である。

ロイコ染料としては従来公知のものでよく、例えば以下
のものがあげられる。

クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎエチル〜Ｎ
−イソペンチルアミノ）−６−メチル７−アニリノフル
オラン、３−ジェチルアミノ６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノー６メチル−７−（ｏ
，ｐ−ジメチルアニリノ）７ルオラン、３−（Ｎ一エチ
ルーｐトルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシンーＮ−メチルア
ミノ）−６−メチル−７一アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノー７（０−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジェチルアミノー７−（ｍ一トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノー６−メチル
＝７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノー６メチ
ルフルオラン、３−シクロへキシルアミノ６−クロロフ
ルオラン。これらは２種以上を混合して用いてもよい。

フェノール類又は、有機酸からなる呈色剤としては同じ
く従来公知のものでよく、以下のものがその例として上
げられる。

ビスフェノールＡ，ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘンジル（
特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ，４
−ヒドロキシ−４′−イソプロビルオキシジフェニルス
ルホン（特開昭６０−１３８５２号）、１．１−ジ（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ｌ，７−ジ（
ヒドロキシフェニルチオ）−３．５−ジオキサへブタン
（特開昭５９−５２６９４号）。

ここで本発明の化合物と併用することのできるいわゆる
増感剤としては、融点８０〜１１０°Ｃの熱可融性有機
化合物が用いられるが、これらについてはすでに代表的
例をあげて説明した。

又、発色層中に用いられる有機又は無機の顔料としては
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
焼成クレー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムや
シリカ等の無機系微粉末の他、尿素一ホルマリン樹脂、
スチレン／メ＝８ タクリル酸供重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末などを挙げることができる。

更に本発明の発色層は種々のワックス類を必要に応じて
含有する事を得る。それらはパラフィン、アミド系ワッ
クス、ビスイミド系ワックス、高吸脂肪酸の金属塩など
公知のものでかまわない。又、前記接着剤については、
種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及びそ
の誘導体、メトキシセノレロース、カノレポキシメチノ
レセノレロース、メチルセルロース、エチルセルロース
等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸
ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共
重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩
化ヒニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジ
エン／アクリル系共重合体等のラテックスを用いること
ができる。

これら各材料を適宜混合してなる加熱により発色する混
合物は、紙、表面に粘土、プラスチックなどを塗工した
コーテッド紙、または主にプラスチックから作られる合
成紙さらにはプラスチックフィルム上に塗布し、感熱記
録体となす。塗工量は、塗工層が乾燥した状態で１〜１
０ｇ／ｍ”が好ましく、２〜７　ｇ／ｍ２が特に好まし
い。

このようにして、本発明で得られる感熱記録体は、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、記録画像部における白
化のような好ましくない性質を示さない。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお
特にことわらない限り数字は重量部をあらわす。

〔実施例〕

合成例 反応は窒素気流下で行った。５Ｑｍｌ２のトルエン中に
ｌ］　．Ｏｇのハイドロキノンを加え、十分撹拌しなが
ら１２．０ｇの水酸化カリウムを加え、ハイドロキノン
のカリウム塩をつくる。その後大気圧下でトルエンを完
全に留去し、共沸蒸溜の原理で系内から水分を除去する
。次に２０ｍｆｆのピリジンを加え環流する。そこに３
３．０ｇの０−ジクロ口ベンゼンを添加し少量の銅粉と
塩化第一銅を触媒として添加し、ピリジン環流で２４時
間反応させる。反応物をエーテル抽出し、エーテル層を
アルカリ溶液、酸溶液、水で洗い、乾燥剤加え乾燥し、
ろ過後、エテルを留去することにより１．４−ビス（０
−クロロ７エノキシ）ベンゼンを得た。エチルアルコー
ルより再結晶し、融点は１０２゜Ｃであった。収量２１
．０ｇであった。合成物の構造は核磁気共鳴スペクトル
および質量分析スペクトルの測定により確認した。

実施例１ ■　分散液Ａ調製 成　　　　　　分　　　　　　　　　　　　　部３−（
Ｎ−イソペンチルーＮ−アミノ）６−メチル−７−アニ
リノフルオラン　２０ポリビニルアルコール　ｌＯ％液
　　　　　１０水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７０この組成物をサンドグライ
ンダーで平均粒径ｌｐｍまで粉砕した。

■　分散液Ｂ調製 成　　　　　　分　　　　　　　　　　　　　部４，４
′−イソブロピリデンビフェノール　ｌ０１　３−ビス
（ｐ−アセチルフエノキシ）ベンゼン　　　　　ｌＯポ
リビニルアルコール　１０％液　　　　　ｌＯ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
０この組成物をサンドグラインダーで平均粒径ｌｐｍま
で粉砕した。

■　発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、撹拌し、塗工用液
とした。この塗工液を５０ｇ／ｍ２の原紙に乾燥後の塗
布量が７．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記
録紙を得た。

実施例２ ■　顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液にスチレン〜ブタジエン共
重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％酸
化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇ／
ｍ２の原紙上に乾燥後の塗布量が７−Ｏｇ／ｍ２になる
よう塗工して、顔料下塗り紙を得Ｉこ。

■　発色層の形成 八分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、ｌＯ％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、撹拌し、塗液とし
た。得られた塗液を上記顔料下塗り紙に、乾燥後の塗布
量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱記録
紙を得た。

比較例ｌ Ｂ液調製において、■，４−ビス（０−クロロフェノキ
シ）ベンゼンのかわりに、ステアリゝン酸アミドを用い
た以外は実施例ｌと同様にして感熱記録紙を得た。

比較例２ Ｂ液調製において、■，４−ビス（０−クロロフエノキ
シ）ベンゼンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた
以外は実施例２と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例３ Ｂ液調製において、Ｉ＋４−ビス（０−クロロフエノキ
シ）ベンゼンのかわりに、■−ヒドロキシ２−ナフトエ
酸フエニルエステルを用いｆ：．　以外ハ実施例２と同
様にして感熱記録紙を得た。

比較例４ Ｂ液調製において、■，４−ビス（０−クロロフエノキ
シ）ベンゼンのかわりに、■，４−ジフエノキシベンゼ
ン（融点７５゜Ｃ）を用いた以外は実施例２と同様にし
て感熱記録紙を得た。

比較例５ Ｂ液調製において、■，４−ビス（０−クロロフエノキ
シ）ベンゼンのかわりに、■，４−ビス（ｐ　−クロロ
フェノキシ）ベンゼン（融点１１８°Ｃ）を用いた？外
は実施例２と同様にして感熱記録紙を得た。

上記の様にして得られた７種類の感熱記録紙は、スーパ
ーカレンダーによってその表面の平滑度を平滑度計で測
定した平滑度が６００〜１，０００秒になるように処理
した。こうして得られた試料について、記録感度の測定
、記録層面未発色部の色■濃度の測定、および白化の比
較試験を行いその結果を第一表に示す。

記録感度および白紙部濃度の測定 記録感度は東洋精機製熱傾斜試験器を用い、温度１２０
°Ｃ圧力２．５ｋｇ／ｃｍ”でｌｏｏｍｓｅｃ試料を加
熱し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＩ）−９１
４で測定し、感熱紙の記録感度を代表する値とした。

記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を同濃度計で測定
し、白色度の代表値とした。

静的発色濃度の測定 また上記試験器で温度７０゜Ｃ圧２．５ｋｇ／ｃｍ２で
５秒間試料を加熱し、その際の発色濃度を上記濃度計で
測定した。これを静的発色（７０゜Ｃ）と呼び、試料が
比較的高温下でどの程度白地濃度を保つかの代表値とし
た。試料が実際にファクシミリ通信の記録紙などに用い
られる場合、連続印字により周囲温度は６０〜７０℃ま
で昇温することが知られており、その環境下でも非印字
部がどの程度の白さを保てるかの尺度となり、色濃度０
．２以下であることが望まれている。

白化の評価 白化は、上記試験機で、温度１５０゜Ｃで試料を発色さ
せ、印字部を４０゜Ｃ１９０％の環境に２４時間放置し
、その表面の変化を官能的に評価した。表で、○は発色
印字部の変化が認められないことを示し、×は印字表面
が粉をふいたようになる、いわゆる白化が発生した事を
示す。

（以下余白） 第一表 〔発明の効果〕 本発明は、新規な熱可融性材料を用いている為に、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、静的発色も小さく、か
つ白化のような好ましくない現象を誘起せず、品質面で
極めてバランスのとれた性質を有する感熱記録体を提供
するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一
   面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前駆体と、加
   熱下に反応してこれを発色させる呈色剤とを含む感熱発
   色層を有し、前記感熱発色層が、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１，４−ビス（ｏ−クロロフェノキシ）ベ
   ンゼンを含有することを特徴とする感熱記録体。