JPH03292185A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。２ 〔従来の技術〕 通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は、例
えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号、及び特公昭４８−２７７３６号などに開示されてお
り、広く実用化されている。近年、このような感熱記録
体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されること、
記録装置が比較的コンパクトなものにすることができる
こと、などの利点により、各種情報記録材料として広範
囲に使用されている。特に、このような感熱記録体を用
いる感熱ファクシミリ、感熱プリンターなどは、その装
置の改良が進み、従来は難しいとされていた高速の印字
、高速の画像の形成が可能となっている。このような機
器、ハードの分野の高速化に伴い、使用される感熱記録
体も従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されている
。

この要求を満たす為に多くの提案がなされてきたが、そ
れら提案の多く染料前駆体と顕色剤の組み合わせに、特
徴があるか、又は更に熱可融性物質を併用することに特
徴のあるものである。上記熱、可融性物質は、増感剤と
も呼ばれ、例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェ
ニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベ
ンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベン
ジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、
ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号
）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７
−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（
特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特
開昭５７−８９９９４号）、１．２−ビス（ｍ−トリル
オキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）１，５−
ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン
（特開昭６２−１’８１１８３号）、ペンジルオギザレ
ート（特開昭６４−１５８３号）などが知られている。

〔発明が解決しようとする問題〕

上記のような熱可融性物質を含む感熱記録体が加熱され
ると、まず該熱可融性物質が融解し、それが染料前駆体
および顕色剤を溶かしこむことによって、両者が分子レ
ベルで混じり合い発色反応が誘起される。従って、これ
ら熱可融性物質は適当な融点（好ましくは６０−１４０
℃）を有しているとともに、染料前駆体および顕色剤と
の相溶性に優れているものでなければならない。また、
感熱記録体の白色度を低下させないことも重要で、その
ためには、熱可融性物質は、水に対して、極めて難溶性
であることが望ましく、更に昇華性が低い等の性質をも
っていることが望ましい。熱可融性物質の昇華性は、特
に、感熱記録体の加熱発色部が、経時的に粉をふいたよ
うになる、いわゆる白化という現象に深く関連している
と考えられ、感熱記録体の実用上、極めて重要な性質と
なる。

上記のように熱可融性物質は従来数多く提案されてきた
が、上記の条件を全て満たすものは少なく、従って新し
い材料の出現が求められていた。

本発明は、前述の染料前駆体、顕色剤とともに新規な熱
可融性物質を用いて形成された感熱発色層を有し、記録
諸性能を低下させることなく大幅に向上した記録感度を
有する感熱記録体を提供しようとするものである。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明の感熱記録体は、シート状基体とこのシート状基
体の少なくとも１面に形成され、かつ無色ないし淡色の
染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下に反応してこれ
を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有し、前記感
熱発色層が、下記一般式（Ｉ）： （但し、式中Ｒは炭素数２〜４のアルキル基を表す。） で表される少なくとも一種のエーテル化合物を更に含有
していることを特徴とするものである。

本発明者らは、上記式（Ｉ）の熱可融性物質を増感剤と
して用いると、従来から熱可融性物質の代表的なものと
して提案され（特公昭５０−１４５３１号）、かつ実用
化されているステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド
等の高級脂肪酸アミドを使用した場合に比較して白色度
の低下をきたすことなく、かつ発色画像の品質を経時的
に悪化させる白化というような現象を経験することなく
、極めて高い記録感度が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

本発明は、無色ないし単色の塩基性ロイコ染料（染料前
駆体）と、この染料前駆体と接触して、それを顕色しう
る顕色剤の呈色反応を利用した感熱記録体において、感
熱発色層中に、上記式（Ｉ）の化合物を含有せしめた事
を特徴とするものである。上記の如き特定の熱可融性物
質（以後増感剤とよぶ）が、感熱発色層の発色感度を向
上する理由は十分に明確ではないが、この化合物が熔融
状態で粘度が低く、染料前駆体及び顕色剤と適当な相溶
性を有していることなどがその理由の一部と推測される
。また感熱発色層の白色度を低下させないのは、それが
水に対して難溶性のためであり、それが白化等の記録画
像品質を悪化させる現象の極めて少ないのは、その低い
昇華性にあると考えられる。しかし、発明者はこの解釈
に固執するものではない。

本発明に用いられる式（Ｉ）の増感剤は下記の７種類で
ある。

本発明の化合物は各種合成法によって合成可能であるが
、最も簡便には下記に示す、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応
を利用して容易に、かつ高収率で合成することができる
。下記反応式中Ｒは前記定義に同じである。

式（Ｉ）の増感剤は染料前駆体および顕色剤とともに用
いられる。また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲
内で、他の増感剤と併用して用いることもできる。本発
明の増感剤の使用量は顕色剤重量に対して、１０〜１０
００重量％であることが好ましく、５０〜３００重量％
であることがより好ましい。

本発明の増感剤を含む感熱発色層は、主に染料前駆体、
フェノール類又は有機酸よりなる顕色剤、およびこれら
を結着し、感熱発色層をシート状基体に接合するための
結着剤を含み、更に無機顔料を含んでいることが好まし
く、更に必要に応じて、ワックス類を含んでいてよい。

染料前駆体として使用されるロイコ染料は従来公知のも
のから選ぶことができ、例えば、クリスタルバイオレッ
トラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ン）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６メチルー７−　（ｏ、ｐ−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシン−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ
）フルオラン、３−ジエチルアミン−６−メチル−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフ
ルオラン、および３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ロフルオラン等から選ばれた１種以上を用いることがで
きる。

フェノール類又は、有機酸からなる顕色剤としては従来
公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェーノ
ルＡ１ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−
１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ
−４°　−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特
開昭６０−１３８５２号）、１．１−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、ｌ、７−ジ（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン（特開
昭５９−５２６９４号）などから選ばれた１種以上を用
いることができる。

ここで本発明の増感剤と併用することのできる他の増感
剤としては、融点５０〜１５０℃の熱可融性有機化合物
が用いられるが、これらについてはすでに代表的例をあ
げて説明した通りである。

また、感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料と
しては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭
酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸供重合
体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを
挙げることができる。

更に本発明の感熱発色層は、種々のワックス類を必要に
応じて含有していてもよい。それらはワックス類として
は、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワッ
クス、高吸脂肪酸の金属塩など公知のものを用いること
ができる。また、前記接着剤については、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体
、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル
酸アミド／アクリル酸ニス゛チル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
およびカゼイン等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート
、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブ
タジェン／アクリル系共重合体等の各々のラテックスを
用いることができる。

本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙、
表面に粘土プラスチックなどを塗工したコーテツド紙、
主にプラスチックから作られた合成紙、あるいはプラス
チ、ツクフィルムなどから選ぶことができる。このよう
なシート状基体の少なくとも１面上に、上記所要成分の
混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製
造する。

塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ポが
好ましく、２〜１０ｇ／ｒｒｒが特に好ましい。

このようにして、得られた本発明の感熱記録体は、高速
記録適性に優れ、白色度が高く、記録画像部における白
化のような好ましくない現象を発生することのないもの
である。

〔実施例〕

以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。尚、
特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「
重量部」および「重量％」をあられす。

３５、０　ｇのα、α′−ジクロローｐ−キシレンと５
３．７　ｇのｐ−エチルフェノールと６０．７　ｇの炭
酸カリウムを５００ＣＣのアセトンに加え攪拌する。浴
温を８５℃に加熱してアセトンを還流させる。還流を一
昼夜続けた後、アセトンを留去する。この残留物にエー
テルを加えエーテル抽出を行ない、エーテル抽出液をア
ルカリと酸で洗浄した後、エーテルを留去することによ
り淡黄色の固体を得た。これをエチルアルコールより２
回再結晶し５２．４　ｇの白色固体を得た。その融点は
１２０〜１２２℃であった。質量分析、および核磁気共
鳴スペクトル測定により、この固体生成物がα。

α′−ビス（４−エチルフェノキシ）−ｐ−キシレンで
あることを確認した。

Ａ成　　２ａ、ａ’−ビス（４−ｉｓｏ−プロピルフェ
ノキシ）−−キシレンのＡ ３５、０　ｇのα、α′−ジクロローｐ−キシレンと５
９．８　ｇのｐ−１ｓｏ−プロピルフェノールと６０、
７　ｇの炭酸カリウムを５００ｃｃのアセトンに加え攪
拌する。浴温を８５℃に加熱してアセトンを還流させる
。還流を一昼夜続けた後、アセトンを留去する。この残
留物にエーテルを加えエーテル抽出を行ない、エーテル
抽出液をアルカリと酸で洗浄した後、エーテルを留去す
ることにより淡灰褐色の固体を得た。これをエチルアル
コールより２回再結晶し５０．１　ｇの白色固体を得た
。その融点は１１４〜１１５℃であった。質量分析、お
よび核磁気共鳴スペクトル測定により、この固体生成物
がα、α′−ビス（４−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ＞
−ｐ−キシレンであることを確認した。

３５、０　ｇのα、α′−ジクロローｐ−キシレンと６
４．２　ｇのｐ−５ｅｃ−ブチルフェノールと６０、７
　ｇの炭酸カリウムを５００ｃｃのアセトンに加え攪拌
する。浴温を８５℃に加熱してアセトンを還流させる。

還流を一昼夜続けた後、アセトンを留去する。この残留
物にエーテルを加えエーテル抽出を行ない、エーテル抽
出液をアルカリと酸で洗浄した後、エーテルを留去する
ことにより淡黄色の固体を得た。これをエチルアルコー
ルより２回再結晶し５５．９　ｇの白色固体を得た。そ
の融点は１０３〜１０４℃であった。質量分析、および
核磁気共鳴スペクトル測定により、この固体生成物がα
、α′−ビス（４−ｓｅｅ−ブチルフェノキシ）−ｐ−
キシレンであることを確認した。

の残留物にエーテルを加えエーテル抽出を行ない、エー
テル抽出液をアルカリと酸で洗浄した後、エーテルを留
去することにより淡黄色の固体を得た。

これをエチルアルコールより２回再結晶し５９．９ｇの
白色固体を得た。その融点は１７０〜１７２℃であった
。質量分析、および核磁気共鳴スペクトル測定により、
この固体生成物がα、α′−ビス（４−メチルフェノキ
シ）−ｐ−キシレンであることを確認した。

実施例　１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

４３、６　ｇのα、α′−ジクロローｐ−キシレンと５
９．１　ｇのｐ−クレゾールと７５．５　ｇの炭酸カリ
ウムを６００ｃｃのアセトンに加え攪拌する。

浴温を８５℃に加熱してアセトンを還流させる。

還流を一昼夜続けた後、アセトンを留去する。こ３−（
Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル アミノ）−６−メチル−７−アニリツ フルオラン ポリビニルアルコール　１０％液 水 上記組成物をサンドグラインダーに供し、粒径が１μｍ
になるまで粉砕した。

盗−公監蓬旦星髪 ４．４′−イソプロピリデンビフェノール　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０α、α′−ビス
（４−エチルフェノキシ）−ｐ−キシレン　　　　　　
　　　　　１０ポリビニルアルコール　ｌＯ％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０上記組
成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径１μｍにな
るまで粉砕した。

堡−産亘璽！璽厘 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０郁、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。この塗布液を、坪量５０ｇ／ｒｒｆの原紙
の片面に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／％となるように
塗布乾燥し℃感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成し
た。

上記の様にして得られた感熱記録体をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を６００〜１００
０秒とした。こうして得られた試料について、下記テス
トによって記録感度の測定、記録層面未発色部の色濃度
の測定、および白化の比較試験を行いその結果を第１表
に示した。

（ａ）記録感度 東洋精機製熱傾斜試験器を用い、温度１２０℃、圧力２
．５　ｋｇ　／　ｃｎｆの条件下で試料を１００ミリ秒
間加熱し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９
１４で測定した。この測定値をもって感熱紙の記録感度
を表した。記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を上記
濃度計で測定し、その測定値をもって白色度を表した。

」互Σ屋亘住亘 上記試験機で、温度１５０℃で試料を発色させた後、印
字部を４０℃、９０％の環境に２４時間放置し、その表
面の変化を官能的に評価した。第１表において、「良好
」は発色印字部の変化が認められないことを示し、「不
良」は印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる白化
が発生した事を示す。

テスト結果を第１表に示す。

塞施亘ユ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

１　　　下塗り紙の調製 焼成クレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液にスチレン−ブタジェン共
重合エマルジゴン（固形分５０％）を４０部、１０％酸
化でんぷん水溶液を５０部混合し、得られた塗布液を、
坪量４８ｇ／ｇの原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が７
．０ｇ／ｇになるよう塗布して、顔料下塗り紙を作成し
た。

２　感熱発　層の形 Ａ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。得られた塗液を、上記顔料下塗り紙の顔料
塗布面上に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｒｄとなるよ
うに塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作
成した。

この感熱記録紙を用いて、実施例１と同じテストを行な
った。

その結果を第１表に示す。

大施思−ユ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＢ液の調成に当たり、α、α′−ビス（４−
エチルフェノキシ）−ｐ−キシレンのかわりに、α、α
′−ビス（４−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）−ｐ−キ
シレンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

夾施班−１ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＢ液の調成に当たり、α、α′−ビス（４−
エチルフェノキシ）−ｐ−キシレンのかわりに、α、α
′−ビス（４−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）−ｐ−キシ
レンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α′−ビス（４−エチルフェノキシ）−ｐ−キ
シレンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α′−ビス（４−エチルフェノキシ）−ｐ−キ
シレンのかわりに、α、α′−ビス（４−メチルフェノ
キシ）−ｐ−キシレンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

塩艶思ユ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α′−ビス（４−エチルフェノキシ）−ｐ−キ
シレンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α′−ビス（４−エチルフェノキシ）−ｐ−キ
シレンのかわりに、α、α′−ヒス（４−メチルフェノ
キシ）−ｐ−キシレンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

塩校剋互 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α′−ビス（４−エチルフェノキシ）−ｐ−キ
シレンのかわりに、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステルを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

第１表 増感剤としての性能は本発明の化合物よりずっと劣るも
のであることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録体は、新規な熱可融性材料からなる増
感剤を含む感熱発色層を有しているため、高速記録適性
に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好ましくない
現象を誘起せず、品質面で極めてバランスのとれた性質
を有しており、実用的価値の極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 シート状基体とこのシート状基体の少なくとも１面に形
   成され、かつ無色ないし淡色の染料前駆体と、前記染料
   前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤とを
   含む感熱発色層を有し、前記感熱発色層が、下記一般式
   （ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中Ｒは炭素数２〜４のアルキル基を表す。） で表される少なくとも一種のエーテル化合物を更に含有
   じていることを特徴とする感熱記録体。