JPH04122680A

JPH04122680A - 感熱記録体

Info

Publication number: JPH04122680A
Application number: JP2241152A
Authority: JP
Inventors: Kunitaka Toyofuku; 豊福　邦隆; Akiko Iwasaki; 晶子岩崎; Yoshiyuki Takahashi; 義之高橋
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1990-09-13
Filing date: 1990-09-13
Publication date: 1992-04-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は、例
えば特公昭４３−４１−６０号、特公昭４５−１４０３
９号、及び特公昭４８−２７７３６号なとに開示されて
おり、広く実用化されている。近年、このような感熱記
録体は、単に加熱するたけで発色画像が形成されること
、記録装置か比較的コンパクトなものにすることができ
ること、などの利点により、各種情報記録材料として広
範囲に使用されている。特に、このような感熱記録体を
用いる感熱ファクシミリ、感熱プリンターなとは、その
装置の改良か進み、従来は難しいとされていた高速の印
字、高速の画像の形成か可能となっている。このような
機器、ハードの分野の高速化に伴い、使用される感熱記
録体も従来よりも大幅な記録感度の向上か要求されてい
る。

この要求を満たす為に多くの提案かなされてきたが、そ
れら提案の多くは染料前駆体と顕色剤の組み合わせに特
徴かあるが、又は更に熱可融性物質を併用することに特
徴のあるものである。上記熱可融性物質は、増感剤とも
呼ばれ、例えは１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ルエステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベン
ジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベンジ
ルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジ
ベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号）
、ｐ−ヘンシルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−
２０１．６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（
特開昭５Ｅ１１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特
開昭５７−８９９９４号）、］、］２−ビスｍ−トリル
オキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）、１．５
−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタ
ン（特開昭６２−１８１１８３号）、ベンジルオキサレ
ート（特開昭６４−１５８３号）なとか知られている。

〔発明か解決しようとする問題点〕上記のような熱可融性物質を含む感熱記録体か加熱され
ると、まず該熱可融性物質か融解し、それか染料前駆体
および顕色剤を溶かしこむことによって、両者が分子レ
ベルで混じり合い発色反応か誘起される。従って、これ
ら熱可融性物質は適当な融点（好ましくは６０〜１４０
°Ｃ）を有していることが必要であるが、特に高感度を
目的とする場合には更に融点が１２０℃前後より低いこ
とか必要である。また、熱可融性物質は、染料前駆体お
よび顕色剤との相溶性に優れているものでなければなら
ない。また、感熱記録体の白色度を低下させないことも
重要で、そのためには、熱可融性物質は、６０℃以上の
融点を持つと共に、水に対して、極めて難溶性であるこ
とか望ましく、更に昇華性が低い等の性質をもっている
ことか望ましい。熱可融性物質の昇華性は、特に、感熱
記録体の加熱発色部が、経時的に粉をふいたようになる
、いわゆる白化という現象に深く関連していると考えら
れ、感熱記録体の実用上、極めて重要な性質となる。上
記のように熱可融性物質は従来数多く提案されてきたが
、上記の条件を全て満たすものは極めて少なく、従って
新しい材料の出現が求められていた。

本発明は、前述の染料前駆体、顕色剤とともに新規な熱
可融性物質を用いて形成された感熱発色層を有し、記録
諸性能を低下させることなく大幅に向上した記録感度を
有する感熱記録体を提供しようとするものである。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明の感熱記録体は、シート状基体とこのシート状基
体の少なくとも１面に形成され、かつ無色ないし淡色の
染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下に反応してこれ
を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有し、前記感
熱発色層が、下記−般式（Ｉ）のビフェニル系エーテル
化合物を更に含有していることを特徴とするものである
。

Ｒ，Ｒ２（但し、式中Ｒ，、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、両者か同
時に水素原子であることはない。）本発明者らは、上記
一般式（１）の熱可融性物質を増感剤として用いると、
従来から熱可融性物質の代表的なものとして提案され、
（特公昭５０１、４５３１号）、かつ実用化されている
ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪
酸アミドを使用した場合に比較して白色度の低下をきた
すことなく、かつ発色画像の品質を経時的に悪化させる
白化というような現象を経験することなく、極めて高い
記録感度か得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。

本発明は、無色ないし単色の塩基性ロイコ染料（染料前
駆体）と、この染料前駆体と接触して、それを顕色しう
る顕色剤の呈色反応を利用した感熱記録体において、感
熱発色層中に、上記一般式（Ｉ）の化合物を含有せしめ
た事を特徴とするものである。上記の如き特定の熱可融
性物質（以後増感剤とよふ）が、感熱発色層の発色感度
を向上する理由は十分に明確ではないが、この化合物か
熔融状態で粘度が低く、染料前駆体及び顕色剤と適当な
相溶性を有していることなどがその理由の一部と推測さ
れる。また感熱発色層の白色度を低下させないのは、そ
れが水に対して難溶性のためてあり、それが白化等の記
録画像品質を悪化させる現象の極めて少ないのは、その
低い昇華性にあると考えられる。しかし、発明者はこの
解釈に固執するものではない。本発明に用いられる一般
式（Ｉ）の増感剤の具体的な例としては、以下のような
ものを挙げることができる。

Ｉ８５０−１○　−０−ＣＨ，−’　　ＣＣ，Ｈｌ（５）（〇二Ｃ７−０Ｃ）ＩＣＨ３０ＣＨ。

ＱＣ，Ｈｌ６ｃ２１］。

ＣＨ４ＣＨ。

ＯＣＨ，。

ＯＣＨ。

本発明の化合物は各種合成法によって合成可能であるが
、最も簡便には下記に示す、Ｗｉ　ｌ　ｌ　ｉａｍｓｏ
ｎ反応を利用して容易に、かつ高収率で合成することか
できる。

下記反応式中、Ｒ３、Ｒ２は前記定義に同しである。

前記一般式（Ｉ）の増感剤は染料前駆体および顕色剤と
ともに用いられる。また、本発明の所望の効果を阻害し
ない範囲内で、他の増感剤と併用して用いることもでき
る。本発明の増感剤の使用量は顕色剤重量に対して、１
０〜１０００重量％であることが好ましく、５０〜３０
０重量％であることかより好ましい。

本発明の増感剤を含む感熱発色層は、主に染料前駆体、
フェノール類又は有機酸よりなる顕色剤、およびこれら
を結着し、感熱発色層をシート状基体に接合するための
結着剤を含み、更に無機顔料を含んでいることか好まし
く、更に必要に応して、ワックス類を含んでいてよい。

染料前駆体として使用されるロイコ染料はトリフェニル
メタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物等
が挙げられ、従来公知のものから選ぶことができる。例
えは、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４アサフタリド、クリスタルバイオレットラク
トン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）６
−メチル−７−アニリツフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６メチルー７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６メチルー７−　（ｏ、　　ｐジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ４ルイジノ）−
６−メチル−７−アニリツフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチルー７アニリノフルオラン、３−ジブチルア
ミノ−Ｃメチル−７−アニリノフルオラン、３〜（Ｎ−
シクロヘキシン−Ｎ−メチルアミン）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−クロロアニリノ）フルオラン、３ジエチルアミン−７
−、（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン　
３−ジエチルアミノ６−メチル−７−クロロフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７（
ｐ−クロロアニリノ）フルオランおよび３−シクロへキ
シルアミノ−６〜クロロフルオラン等から選ばれた１種
以上を用いることができる。

フェノール類又は、有機酸からなる顕色剤としては従来
公知のものを用いることができ、例えばビスフェノール
ＡＸｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２〜１
−４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ
−４゛　−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特
開昭６０−１３８５２号）、１．１〜シ（４−ヒドロキ
シフェニルノクロヘキサン、１．７−ン（ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン（特開昭５９
−５２６１号）　３．　３’−シアリル−４，４゛ジヒ
ドロキシジフエニルスルホン（特開昭６０２０８２８６
号）などから選ばれた１種以上を用いることができる。

ここで本発明の増感剤と併用することのできる他の増感
剤としては、融点６０〜１５００Ｃの熱可融性有機化合
物が用いられるが、これらについてはすてに代表的例を
あげて説明した通りである。

また、感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料と
しては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、焼成りレー、タルク、および表面処理された炭
酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／′メタクリル酸供重合体、お
よびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末なとを挙げる
ことかできる。

更に、本発明の感熱発色層は、種々のワックス類を必要
に応じて含有していてもよい。それらワックス類として
は、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワッ
クス、高吸脂肪酸の金属塩など公知のものを用いること
ができる。また、前記接着剤については、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体
、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル
酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソータ、ゼラチン、お
よびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート
、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブ
タジェン／アクリル系共重合体等の各々のラテックスを
用いることができる。

本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙、
表面に粘土プラスチックなとを塗工したコーテツド紙、
主にプラスチックから作られた合成紙、あるいはプラス
チックフィルムなとがら選ぶことかできる。このような
シート状基体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混
合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造
する。

塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｒｒ
ｆが好ましく、２〜Ｌｏｇ／ｎｆが特に好ましい。

このようにして、得られた本発明の感熱配録体は、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、記録画像部における白
化のような好ましくない現象を発生することのないもの
である。

〔実施例〕

以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。

尚、特に断らない限り、「部Ｊおよび「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」をあらゎす。

合成例１．　３−メチルヘンシロキシビフェニルの合成３４．０ｇの４−フェニルフェノールと２８２ｇの３−
メチルヘンシルクロライドと３０．４ｇの炭酸カリウム
を２００ｃｃのジメチルスルホキシドに加え攪拌する。

浴温を８５°Ｃに加熱して攪拌を続ける。攪拌を一夜続
けた後、反応液を１０００ｃｃの氷水に注く、不溶物を
濾別により取り出す。この不溶物にエーテルを加えエー
テル抽出を行ない、エーテル抽出液をアルカリと酸で洗
浄した後、エーテルを留去後することにより白色の固体
を得た。これをエチルアルコールより２回再結晶し５０
．５ｇの白色固体を得た。その融点は１０９〜１１０°
Ｃてあった。質量分析、および核磁気共鳴スペクトル測
定により、この固体生成物が３−メチルヘンシロキシビ
フェニルであることを確認した。

３４０ｇの４−フェニルフェノールと３１゜４ｇの３−
メトキシペンシルクロライトと３０゜４ｇの炭酸カリウ
ムを２００ｃｃのジメチルスルホキシドに加え攪拌する
。浴温を８５℃に加熱して攪拌を続ける。攪拌を一夜続
けた後、反応液を１０００　ｃ　ｃの氷水に注ぐ、不溶
物を濾別により取り出す。この不溶物にエーテルを加え
エーテル抽出を行ない、エーテル抽出液をアルカリと酸
で洗浄した後、エーテルを留去後することにより白色の
固体を得た。これをエチルアルコールより２回再結晶し
４４．２ｇの白色固体を得た。その融点は７４〜７５℃
であった。質量分析、および核磁気共鳴スペクトル測定
により、この固体生成物が３−メトキシヘンシロキシビ
フェニルであることを確認した。

３４、ｏｇの４−フェニルフェノールと２５゜４ｇのベ
ンジルクロライドと３０．４ｇの炭酸カリウムを２００
ｃｃのジメチルスルホキシドに加え攪拌する。浴温を８
５℃に加熱して攪拌を続ける。攪拌を一夜続けた後、反
応液を１０００ｃｃの氷水に注ぐ、不溶物を濾別により
取り出す。この不溶物にエーテルを加えエーテル抽出を
行ない、エーテル抽出液をアルカリと酸で洗浄した後、
エーテルを留去後することにより白色の固体を得た。

これをエチルアルコールより２回再結晶し４６゜８ｇの
白色固体を得た。その融点は１３５〜１３６°Ｃであっ
た。質量分析、および核磁気共鳴スペクトル測定により
、この固体生成物かベンジロキシビフェニルであること
を確認した。

実施例１下記操作により感熱記録紙を作成した。

３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリツフルオラン　　　　　　　　　　　　　２０ポリビニル
アルコール　１０％液　　　１０水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７０上記組成物をサン
ドグラインダーに供し、平均粒径か１μｍになるまで粉
砕した。

４４°　−イソプロピリデンビフェノール　　　　　　　　　　　　　　　　１０３−メチル
ベンジロキシビフェニル（具体例（２）の化合物）ＪＯポリビニルアルコール　１０％液］０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７０上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒
径が１−μｍになるまで粉砕した。

■　発色層の調製上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１−８０部を混合、攪拌し、
塗布液とした。この塗布液を坪量５０ｇ／ｒｒｆの原紙
の片面に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｒｒｆとなるよ
うに塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作
成した。

上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンタ
ーによって処理し、その表面の平滑度を６００〜１００
０秒とした。こうして得られた試料について、下記テス
トによって記録感度の測定、記録層面未発色部の色濃度
の測定、および白化の比較試験を行いその結果を第１表
に示した。

（ａ）記録感度東洋精機装態傾斜試験器を用い、温度１２０℃、圧力２
．　５ｋｇ／ｃｄの条件下で試料を１００ミリ秒間加熱
し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で
測定した。この測定値をもって感熱紙の記録感度を表し
た。記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を上記濃度計
て測定し、その測定値をもって白色度を表した。

（ｂ）耐白化性上記試験機で、温度１５０℃で試料を発色させた後、印
字部を４０℃、９０％の環境に２４時間放置し、その表
面の変化を官能的に評価した。第１表において、「良好
」は発色印字部の変化か認められないことを示し、「不
良」は印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる白化
が発生した事を示す。

テスト結果を第】表に示す。

実施例２下記操作により感熱記録紙を作成した。

■　顔料下塗り紙の調整焼成りレイ（商品名アシシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液に、スチレン−フタジエン
共重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％
酸化でんぷん水溶液を５０部混合し、得られた塗布液を
、坪量４８ｇ／ｒｄの原紙の片面上に、乾燥後の塗布量
か７．　０ｇ１ｒｄになるよう塗布して、顔料下塗り紙
を作成した。

■　感熱発色層の形成Ａ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リヒニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。得られた塗液を、上記顔料下塗り紙の顔料
塗布面上に、乾燥後の塗布量か５．　０ｇ／ｒ＋（とな
るように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙
を作成した。

この感熱記録紙を用いて、実施例１と同しテストを行な
った。

その結果を第１表に示す。

実施例３実施例２と同し操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＢ液の調成に当たり、３−メチルベンジロキ
シビフェニルのかわりに、３−メトキシベンジロキシピ
フェニル（具体例（６）の化合物）を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　１実施例１と同し操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、３−メチルベンジロキシビフェニルのかわりに、ス
テアリン酸アミドを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　２実施例１と同し操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、３−メチルベンジロキシビフェニルのかわりに、ベ
ンジロキシビフェニルを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　３実施例２と同し操作を行なった。但り、Ｂ液調製におい
て、３−メチルベンジロキシビフェニルのかわりに、ス
テアリン酸アミドを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　４実施例２と同し操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、３−メチルベンジロキシビフェニルのかわりに、ベ
ンジロキシビフェニルを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　５実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、３−メチルベンジロキシビフェニルのかわりに、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステルを用い
た。

テスト結果を第１表に示す。

第１表比較例２、比較例４は比較化合物の合成例で示したヘン
シロキシビフェニルを用いた例である。

ペンシロキンビフェニルは本発明の化合物に対して化学
構造上は、ペンシル基のベンゼン環に置換基かないだけ
の違いであるが、融点かかなり高くなり、比較例より明
きらかなように増感剤としての性能は本発明の化合物よ
りすっと劣るものであることかわかる。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録体は、新規な熱可融性材料からなる増
感剤を含む感熱発色層を有しているため、高速記録適性
に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好ましくない
現象を誘起せす、品質面で極めてバランスのとれた性質
を有しており、実用的価値の極めて高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】シート状基体とこのシート状基体の少なくとも１面に形
成され、かつ、無色ないし淡色の染料前駆体と、前記染
料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤と
を含む感熱発色層を有し、前記感熱発色層が、下記一般
式（ I ）のビフェニル系エーテル化合物を更に含有し
ていることを特徴とする感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、両者
が同時に水素原子であることはない。）