JPH03169675A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、更に詳しく述
べるならば白色度が高く、高速記録適性に優れた感熱記
録体に関するものである．〔従来の技術〕 通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は、例
えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号、及び特公昭４８−２７７３６号などに開示されてお
り、広く実用化されている。近年、このような感熱記録
体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されること、
および記録装置が比較的コンパクトなものにすることが
できること、などの利点により各種情報記録材料として
広範囲に使用されている．特に、このような感熱記録体
を用いる感熱ファクシミリ、感熱プリンターなどは、そ
の装置の改良が進み、従来は難しいとされていた高速の
印字、高速の画像の形戒が可能となっている．このよう
な機器、ハードの分野の高速化に伴い、使用される感熱
記録体も従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されて
いる．この要求を満たす為に多くの提案がなされてきた
が、それら提案の多くは、感熱発色層中に含まれる染料
前駆体と顕色剤の組み合わせに特徴があるか、又はこれ
らに更に熱可融性物質を併用することに特徴のあるもの
である。上記熱可融性物質は、増感剤とも呼ばれ、例え
ば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（
特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ペンジルビフエニ
ル（特開昭６０−８２３８２号）、ペンジルナフチルエ
ーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジベンジルテレ
フタレート（特開昭５８−９８２８５号Ｌｐ−ペンジル
オキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号
）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３
６４８９号）、ｍ一ターフェニル（特開昭５７８９９９
４号）、１，２−ビス（ｍ一トリルオキシ）エタン（特
開昭６０−５６５８８号）などが知られている．〔発明
が解決しようとする課題〕 上記のような熱可融性物質を含む感熱発色層が加熱され
ると、まず該熱可融性物質が融解し、それが染料前駆体
および顕色剤を溶かしこむことによらて、両者が分子レ
ベルで混じり合い発色反応が誘起される。従って、これ
ら熱可融性物質は、適当な融点（好ましくは６０−１４
０゜Ｃ）を有しているとともに、染料前駆体および顕色
剤との相溶性において優れているものでなければならな
い。また、熱可融性物質が感熱記録体の白色度を低下さ
せないものであることも重要であり、そのためには、熱
可融性物質は、水に対して、極めて難溶性であることか
望ましく、更に昇華性が低いなどの性質をもっているこ
とが望ましい。熱可融性物質の昇華性は、特に、感熱記
録体の加熱発色部が、経時的に粉をふいたようになる現
象、いわゆる白化という現象に深く関連していると考え
られ、実用上感熱発色層の白化がないことが極めて重要
な性質である。上記のように、熱可融性物質としては、
従来数多くの物質が提案されてきたが、上記の条件を全
て満たすものは少なく、従って新しい材料の出現が求め
られていた。

本発明は、前述の染料前駆体、顕色剤とともに新規な熱
可融性物質を用いて形成された感熱発色層を有し、記録
諸性能を低下させることなく、むしろ大幅に向上した記
録感度を有する感熱記録体を提供しようとするものであ
る。

〔課題を解決するための手段・作用〕

本発明の感熱記録体は、シート状基体と、このシート状
基体の少なくとも１面に形成され、かつ無色ないし淡色
の染料前駆体と、この染料前駆体と加熱下に反応してこ
れを発色させる顕色剤とを含む感熱発色層とを有し、前
記感熱発色層が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）： Ｒ， （但し、上式中、Ｒ，は、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表わし、Ｒｔ及
びＲ，は、それぞれ、互に独立に低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ニトロ基、アリール基、ハロゲン原子又
はアラルキル基を表わし、あるいは、それに隣接するベ
ンゼン環と連結して多環式構造を形成しており、ｍ、及
びｎはそれぞれ、互に独立にＯ又は、３以下の整数を表
Ｄで表わされる少なくとも一種のジエーテル化合物を更
に含有していることを特徴とするものである。

本発明者らは、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）の熱可融性物
賞を増感剤として用いると、従来から熱可融性物質の代
表的なものとして提案され（特公昭５０４４５３１号）
、かつ実用化されているステアリン酸アミド、およびパ
ルミチン酸アξド等の高級脂肪酸アミドを使用した場合
に比較して、感熱発色層の白色度の低下を生ずることが
なく、かつ発色画像の品質を経時的に悪化させる白化と
いうような現象を発生することもなく、極めて高い記録
感度が得られることを見出し、本発明を完威するに至っ
た。

本発明の感熱記録体は、無色ないし単色の塩基性ロイコ
染料（染料前駆体）と、この染料前駆体と接触して、そ
れを顕色しうる顕色剤の呈色反応を利用した感熱発色層
を有し、この感熱発色層中に、上記式（Ｉ）又は（Ｉｆ
）の化合物を含有せしめた事を特徴とするものである。

上記のような特定の熱可融性物質（以後増感剤とよぶ）
が、感熱発色層の発色感度を向上させる理由は未だ十分
には明確ではないが、この化合物が溶融状態で粘度が低
く、しかも染料前駆体、および顕色剤と適当な相溶性を
有しているため、両者の反応を促進することなどがその
理由の一部と推測される．またこの増感剤が感熱発色層
の白色度を低下させないのは、それが水に対して難溶性
のためであると考えられる．更に、この増感剤が白化な
どのような記録画像品質を悪化させる現象を発生させる
ことが極めて少ないのは、その低い昇華性のためである
と考えられる．しかし、本発明者は、これらの解釈に固
執するものではない． 本発明に用いられる式（Ｉ）の増感剤の具体的な例とし
ては下記の様な化合物（Ｉ）〜（Ｉｌ）を挙げることが
できる。

（８） （９） ＯＣＨ３ ＣＨ． （Ｉｌ） また、式（ＩＩ） の増感剤の具体的な例としては 下記の様な化合物 （Ｉ２） （Ｉ７） を挙げることが できる。

（Ｉ２） （Ｉ３） （Ｉ４） （ｌ５） （ｌ６） （ｌ７） これらの化合物は既知の各種合成法によって合成可能で
ある。すなわち、一般式（Ｉ）の化合物について、その
合威法の一例を示せば下記の反応を利用して容易に、か
つ高収率で合威することができる。下記反応式中、Ｒ，
およびＲ２、並びにｍは、前記定義に同じであり、Ｒｚ
　”Ｒ３　、ｍ＝ｎである． Ｈ− 式（Ｉ）又は（ＩＩ）の増感剤は、染料前駆体および顕
色剤とともに感熱発色層中に含まれる。また、本発明の
所望の効果を阻害しない範囲内で、他の増感剤を併用す
ることもできる。本発明の増感剤の使用量は、顕色剤重
量に対して、１０−１０００重量％であることが好まし
＜、５０〜３００重量％であることがより好ましい．増
感剤の添加量が、１０重量％未満であると、得られる感
熱発色層に対する増感効果が不満足となり、また、それ
が、１０００重量％を越えて多量に用いられると、その
増感効果が飽和し、却って染料前駆体、および顕色剤の
含有率が低下し、発色濃度が不十分になるなどの不都合
を生ずる。

本発明の増感剤を含む感熱発色層は、主に染料前駆体と
、フェノール類又は有機酸よりなる顕色剤と、およびこ
れらを結着し、感熱発色層をシート状基体に接合するた
めの結着剤とを含むものであって、更に無機顔料を含ん
でいることが好ましく、更に必要に応じて、ワックス類
を含んでいてもよい。

染料前駆体として使用されるロイコ染料は、従来公知の
ものから選ぶことができ、例えば、クリスタルバイオレ
ットラクトン、３−（Ｎ−エチルＮ−イソペンチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノー６メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノー６−メチル−７−（ｏ．ｐ−ジメチル
アニリノ）フルオラン、３−（Ｎ一エチル−ｐ−｝ルイ
ジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ビ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチルー７−アニリノフルオラン
、３−（Ｎ−シクロヘキシンーＮ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノー７一（０−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノー７−（ｍ−｝リフルオロメチルアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノー６−メチル−７−ク
，ロロフルオラン、３−ジエチルアミノー６−メチルフ
ルオラン、および３−シクロへキシルアミノ−６−クロ
ロフルオラン等から選ばれた１種以上を用いることがで
きる。

フェノール類、又は有機酸からなる顕色剤としては、従
来公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェノ
ールＡ，ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２
−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキ
シ−４′−イソプロビルオキシジフエニルスルホン（特
開昭６０−１３８５２号）、１．１−ジ（４−ヒドロキ
シフエニル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロ
キシフエニルチオ）＝３，５−ジオキサへブタン（特開
昭５９−５２６９４号）などから選ばれた１種以上を用
いることができる。

本発明の増感剤と併用することのできる他の増感剤とし
ては、融点５０−１５０″Ｃの熱可融性有機化合物を用
いることができるが、これらについては、すでに〔従来
の技術〕の欄において代表的例をあげて説明した通りで
ある。

また、感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料と
しては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルξニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭
酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、並びに、尿素
一ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げ
ることができる。

更に、本発明の感熱発色層は、種々のワックス類を必要
に応じて含有していてもよい．そのようなワックス類と
しては、パラフィン、アξド系ワックス、ビスイミド系
ワックス、高級脂肪酸の金属塩など公知のものを用いる
ことができる。

また、感熱発色層中に含まれる前記接着剤としては、種
々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン、および
その誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、およびエチルセルロース
等のセルロース誘ｓ体、並びにポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アル
ギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性
高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、
スチレン／プタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体
、ポリプチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共
重合体、およびスチレン／プタジェン／アクリル系共重
合体などの少なくとも１種を含むラテックスを用いるこ
とができる。

本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙、
表面に粘土プラスチックなどを塗工したコーテッド紙、
主にプラスチックから作られた合威紙、あるいはプラス
チックフィルムなどから選ぶことができる。このような
シート状基体の少なくとも１面上に、上記所要戒分の混
合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造
する。

このときの塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１
５ｇ／ボとなることが好ましく、２〜１０ｇ／ボが特に
好ましい。このようにして得られた本発明の感熱記録体
は、高速記録適性に優れ、白色度が高く、記録画像部に
おける白化のような好ましくない現象を発生することの
ないものである。

［実施例］ 下記実施例により、本発明を更に具体的に説明それぞれ
「重量部」 および 「重量％」を表わす。

窒素ガス気流下、２８．０　ｇの２−メトキシレゾルシ
ノールを３００ｃｃの脱水したアセトンに溶解した後、
これに、５８．０　ｇの炭酸カリウムを加えた。得られ
た反応混合物を７０゜Ｃに加熱し、ペンジルクロライド
５５．４ｇを３０分で滴下し、その後、反応液を８０゜
Ｃに加熱し、６時間反応させた．得られた反応液を冷却
後、冷水に注ぎ、水溶性物質を除去した。

この反応液の残留分にエーテルを加えてエーテル抽出し
、得られたエーテル抽出液をアルカリと酸とで洗浄した
後、このエーテル抽出液からエーテルを留去することに
より淡褐色の固体を得た。これをエチルアルコールより
再結晶し、２８．８ｇの白色固体を得た。その融点は１
０６℃であった。質量分析、および核磁気共鳴スペクト
ル測定により、この白色固体が２，６−ビス（ベンジロ
キシ〉アニソールであることを確認した。

合戒例１と同じ操作を行なった．但し、２−メトキシレ
ゾルシノール２８．０ｇのかわりに、２−メチルレゾル
シノール２４．８ｇ用いた．２２．２ｇの白色固体を得
た。その融点は１１９゜Ｃであった。質量分析、核磁気
共鳴スペクトル測定により、この白色固体が２．６−ビ
ス（ペンジロキシ）トルエンであることを確認した。

夫施員上 下記操作により感熱記録紙を作威した。

ｌ　八　：Ａのｉ０１ 戒　　　　分　　　　　　量（部） ポリビニルアルコール　１０％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
上記組戒物をサンドグラインダーに供し、粒径が１ｌｔ
ｍになるまで粉砕した。

＼　冫Ｂのｉ．＋！ 戒分 量（部） 平均 ボリビニルアルコール　１０％液ｌＯ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
上記組戒物をサンドグラインダーに供し、粒径が１ｊｒ
Ｉｎになるまで粉砕した。

平均 ３　　、　　　　のｔ．１１ 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％バラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。この塗布液を、坪量５０　ｇ　／　ｒｔＴ
の原紙の片面に、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｒｒｒと
なるように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録
紙を作威した． 上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を６００〜１００
０秒とした。こうして得られた感熱記録紙について、下
記テストによって記録感度の測定、記録層面未発色部の
色濃度の測定、および白化の比較試験を行った．その結
果を第１表に示した。

（ａ）藍鍾盪度 東洋精機製熱傾斜試験器を用い、温度１２０゜Ｃ、圧力
２．　５　ｋｇ　／　ｃｄの条件下で試料を１００ミリ
秒間加熱し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−
９１４で測定した。この測定値をもって感熱紙の記録感
度を表した。記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を上
記濃度計で測定し、その測定値をもって白色度を表した
。

（ｂ）髪亘化且 上記試験器で、温度１５０’Ｃで試料を発色させた後、
印字部を４０゜Ｃ、９０％の環境に２４時間放置し、そ
の表面の変化を官能的に評価した。第１表において、「
良好」は発色印字部の変化が認められないことを示し、
「不良」は印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる
白化が発生した事を示す．夫遣員主 下記操作により感熱記録紙を作威した。

■　　　＝　　　　のｉＩＩ 焼成クレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液に、スチレン〜ブタジエン
共重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％
酸化でんぷん水溶液を５０部混合し、得られた塗布液を
、坪量４８ｇ／ｍの原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が
１．０ｇ／ｒｔＴになるよう塗布し、乾燥して、顔料下
塗り紙を作威した。

感　　　　のノ Ａ分敗液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。得られた塗液を、上記顔料下塗り紙の顔料
塗布面上に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｒｄとなるよ
うに塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作
威した。

この感熱記録紙を用いて、実施例ｌと同じテストを行な
った。

その結果を第１表に示す。

裏嵐握１ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
或に用いたＢ液の調製に当たり、２．６−ビス（ペンジ
ロキシ）アニソールのかわりに、２．６−ビス（ベンジ
ロキシ）トルエンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

止較班上 実施例１と同じ操作を行なった．但し、Ｂ液調製におい
て、２．６−ビス（ペンジロキシ）アニソールのかわり
に、ステアリン酸アミドを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較班呈 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、２．６−ビス（ペンジロキシ）アニソールのかわり
に、ステアリン酸アミドを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

Ｌｊ２一例』− 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、２，６−ビス（ペンジロキシ）アニソールのかわり
に、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル
を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

以下余ｔ 第 ｌ 表 〔発明の効果〕 本発明の感熱記録体は、新規な熱可融性材料からなる増
感剤を含む感熱発色層を有しているため、高速記録適性
に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好ましくない
現象を誘起せず、品質面で極めてバランスのとれた性質
を有しており、実用的価値の極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、 このシート状基体の少なくとも１面に形成され、かつ無
   色ないし淡色の染料前駆体と、この染料前駆体と加熱下
   に反応してこれを発色させる顕色剤とを含む感熱発色層
   と、 を有し、前記感熱発色層が、下記一般式（ I ）又は（
   II）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） （但し、上式中、Ｒ＿１は、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表わし、Ｒ＿
   ２及びＲ＿３は、それぞれ互に独立に低級アルキル基、
   低級アルコキシ基、ニトロ基、アリール基、ハロゲン原
   子又はアラルキル基を表わし、あるいは、それに隣接す
   るベンゼン環と連結して多環式構造を形成しており、ｍ
   、及びｎは、それぞれ互に独立に、０又は、３以下の整
   数を表す） で表わされる少なくとも一種のジエーテル化合物を更に
   含有していることを特徴とする感熱記録体。