JPH03297685A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。

［従来の技術］ 通常無色又は淡色のロイコ染料と、フェノール類又は有
機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は特公昭４
８−４１ｆ！０号、特公昭４５−１４０３９号、特公昭
４ｇ　−２７７３６号等に発表され、広く実用化されて
いる。近年、このような感熱記録体は、単に加熱するだ
けで発色画像が形成され、記録装置を比較的コンパクト
なものにすることができるなどの利点により、各種情報
記録材料として広範囲に使用されている。特に、このよ
うな感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感熱プリン
ター等は、その装置の改良が進み、従来は難しかった高
速の印字、高速の画像の形成が可能となっている。機器
、ハードの分野の高速化に伴い、使用される感熱記録体
も従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されている。

この要求を満たすために多くの提案がなされてきたが、
それらの多くはロイコ染料と顕色剤の組み合わせに、更
に熱可融性物質を併用することに関している。これら熱
可融性物質は増感剤と呼ばれ、例えば１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１
０８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８
２３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８
８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５
８−９８２８５号）　、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベ
ンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニ
ル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ
−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４号）　、１．
２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５
６５８８号）　、１．５−ビス（ｐ−メトキシフェノキ
シ）３−オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３号
）、ベンジルオキザレート、ｐ−メチルベンジルオキザ
レート、０−クロルベンジルオキザレート（特開昭６４
−１５８３号）などがある。

［発明が解決しようとする課題］ かかる熱可融性物質を含む感熱記録体が加熱されると、
まず該熱可融性物質が融解し、それが染料、顕色剤を溶
かしこむことによって、両者が分子レベルで混じり合い
発色反応が誘起される。

従って、これら熱可融性物質は適当な融点（好ましくは
６０〜１４０℃）を有していると共に、染料、顕色剤と
の相溶性に優れているものでなければならない。また、
感熱記録体の白色度を低下させないためには、これらの
熱可融性物質は、水に対して、極めて難溶性であって感
熱発色層を着色しないものであることが望ましく、更に
昇華性が少ない等の性質をもっていることが望ましい。

後者は、特に、感熱記録体の加熱発色部が、経時的に粉
をふいたようになる、いわゆる白化という現象に深く関
連していると考えられ、感熱記録体の実用上、極めて重
要な性質となる。また産業上にこれを利用する場合比較
的安価であるということも重要な特徴となる。熱可融性
物質は前述の如〈従来数多く提案されてきたが、上記の
条件を全て満たすものは極めて少なく、従って、これら
の要件を満たす新しい材料が求められてきた。

本発明は前述のロイコ染料、顕色剤とともに用いる新規
な熱可融性物質を提供して従来の増感剤の問題点を解消
し、それによって記録感度が高く高品質の記録画像を高
速で形成することのできる感熱記録体を提供しようとす
るものである。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するために、本発明者らは研究を重ねた
結果、シート状基体と、このシート状基体の少くとも一
面に形成され、かつ無色又は淡色のロイコ染料と、及び
このロイコ染料と加熱下に反応してこれを発色させる顕
色剤とを含む感熱発色層を有する感熱記録体において、
前記感熱発色層が、下記構造式〔■〕　： アルコキシ基、シクロヘキシル基、又はハロゲン原子を
表わし、Ｒ２はアルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アシル基、シクロヘキシル基、水素原子、又はハロ
ゲン原子を表わす。）で表わされる少くとも１種のケイ
皮酸エステル化合物を更に含有するとき、従来から熱可
融性物質の代表的なものとして提案され（特公昭５０−
１４５３１号）、かつ実用化されているステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミドに比較
し白色度の低下をきたすことなく、かつ発色画像の品質
を経時的に悪化させる白化というような現象を経験する
ことなく、極めて高い記録感度が得られることを見出し
、本発明を完成するに至った。

上記の如き特定のケイ皮酸エステルから成る熱可融性物
質（以後増感剤とよぶ）を含ませることにより感熱記録
体の発色感度を向上させる理由は十分には明確ではない
が、この化合物が適当な融点を有し、顕色剤、染料前駆
体とも適度な相溶性をもつためと推定される。また白色
度を低下させることがないのは同化合物の水に対する低
い溶解性のため、また白化等の記録画像品質を悪化させ
る現象の極めて少ないのは、低い昇華性にあるためと考
えられる。しかし、本発明者はこの解釈に固執するもの
ではない。本発明において熱可融性物質として用いられ
る式（Ｉ）のケイ皮酸エステル増感剤の具体的な例とし
ては以下のようなものを挙げることができる。

（１）　ＣＨ３０＋ＣＨ−ＣＨ−Ｃｏ−０−＠）（２）
ＣＨ３０合ＣＨ−Ｃ）Ｉ−Ｃｏ−０（トＣＨ３（３）　
ＣＨ３０（濾ＣＨ−ＣＨ−Ｃｏ−０（訓Ｃ２Ｈ３（５）
Ｃ）１３０舎ＣＨ−ＣＨ−Ｃｏ−０＋ＱＣ２Ｈ５（６）
　ＣＨ３０４■ＣＨ−ＣＨ−Ｃｏ−０（ｃ追α０ ＱＣ，、Ｈ５ このようなケイ皮酸エステル化合物はいろいろの合成法
によって合成することができる。以下に代表的な酸クロ
ライドを経る合成方法を示す。

本発明の感熱記録体において、ケイ皮酸エステル化合物
はロイコ染料、顕色剤とともに感熱発色１ 層中に含有させる。この際、所望の効果を阻害しない範
囲内で、他の増感剤を併用して用いることもできる。ケ
イ皮酸エステル化合物の使用量は顕色剤に対して１０〜
１０００重量％好ましくは５０〜３００重量％とする。

本発明の感熱記録体において感熱発色層は上記の如きケ
イ皮酸エステル化合物、ロイコ染料、及びフェノール類
又は有機酸よりなる顕色剤などを支持体に固着するため
のバインダーを有する。感熱発色層中にこの外無機顔料
を含むことができ、かつ含んでいることが好ましい。更
に必要に応じて、ワックス類を含んでいてよい。

感熱発色層中のロイコ染料の含有量は一般に５〜２０重
量％とし、顕色剤の含有量は一般に１０〜４０重量％と
する。バインダーは一般に５〜２０重量％とする。無機
顔料及びワックス類を含ませるときはその含有量は一般
にそれぞれ１０〜５０重量％、及び５〜３０重量％程度
とする。

本発明の感熱記録体において感熱発色層に含ませるべき
ロイコ染料としては従来公知のものが使２ 用でき、例えば以下のものが挙げられる。

クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎエチル−Ｎ
−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチルー７−
（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−　（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６メチルー７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチルフルオラン、３−シクロへキシルアミノ
−６−クロロフルオラン。これらの２種以上を混合して
用いてもよい。

フェノール類又は、有機酸からなる顕色剤としては同じ
〈従来公知のものが使用できる。以下のものがその例と
して挙げられる。

ビスフェノールＡＳｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（
特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４
−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルス
ルホン（特開昭６０−１３８５２号）、ｌ、ｌ−ジ（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１、７−ジ（
ヒドロキシフェニルチオ）８．５−ジオキサへブタン（
特開昭５９−５２６９４号）。

感熱発色剤用のバインダーとしては、種々の分子量のポ
リビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキ
シセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル
酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸ア
ミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体
、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリ
アクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラ３ ４ チン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル
、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アク
リル系共重合体等のラテックスを用いることができる。

感熱発色層中に含有せしめることが好ましい有機又は無
機の顔料としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、クレー、焼成りレータルク、表面処理された炭
酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げることがで
きる。

この外水発明の発色層は前述したように種々のワックス
類を必要に応じて含有することができる。

それらはパラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系
ワックス、高級脂肪酸の金属塩など公知のものでかまわ
ない。

これら各材料を適宜混合して感熱発色層を形成する 感熱発色層は必要によりシート状基体上に形成する。シ
ート状基体としては、紙、表面に粘土プラスチックなど
を塗工したコーテツド紙、又は主にプラスチックから作
られる合成紙さらにはプラスチックフィルムなどが適当
である。感熱発色層は基体の片面のみ、又は必要により
両面に形成する。塗工量は、塗工層が乾燥した状態で１
〜１５ｇ　／　ｒｒｒとするのが好ましく、２〜１０ｇ
／ゴが特に好ましい。感熱発色層の下に中間層を設ける
こと、又は上に保護層を設けることは自由である。この
ようにして得た本発明の感熱記録体は、高速記録適性に
優れ、白色度も高く、記録画像部における白化のような
好ましくない性質を有しない。

［実　施　例コ 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお
特にことわらない限り数字は重量部をあられす。

５ ６ 〔化合物の合成例〕 ｐ−メトキシケイ皮酸ｐ−エチルフェニルエステル の合成 冷却管をつけた三ロフラスコに３．６ｇ　（０，０２ｍ
ｏｌ）（７）ｐ−メトキシケイ皮酸と２．４ｇ　（０，
０２ｍｏｌ）の塩化チオニルとを入れる。この混合物を
湯浴を用いゆっくりと８０℃まで温度する。反応の進行
と共にガスの発生が観測される。このガスはアルカリ水
溶液に吸収させる。ガスの発生が止まったら混合物を室
温まで冷却し、２．４ｇ　（０，０２ｍｏｌ）のｐ−エ
チルフェノールを加える。激しく反応しガスが発生する
。

ガスの発生がやむまでしばらく放置し、湯浴を取り去り
、オイルバスで２００℃で２時間加熱する。

混合物を再び室温まで冷却し、固体になったのち、これ
をエタノールより再結晶し、６．１ｇの白色結晶を得た
。融点は９４℃であった。この固体生成物は核磁気共鳴
スペクトル及び質量分析スペクトルの測定によりｐ−メ
トキシケイ皮酸ｐ−エチルフェニルエステルであること
を確認した。

実施例　１ ■分散液Ａ調製 ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ− エチルアミノ）−６−メチル− ７−アニリツフルオラン　　　　　　２０ポリビニルア
ルコール　１０％液　　　　１゜水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７゜この組成物をサンドグラ
インダーで平均粒径１ρまで粉砕した。

■分散液Ｂ調製 ４．４′−イソプロピリデンビフェノール　１０ｐ−メ
トキシケイ皮酸 ｐ−エチルフェニルエステル　　　１０ポリビニルアル
コール　１０％液　　　　１０水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７０この組成物をサンドグラ
インダーで平均粒径１７ ８ μｍまで粉砕した。

■発色層の調製 上記分散液Ａ４０部、分散液Ｂ１６０部、炭酸カルシウ
ム顔料４０部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％
ポリビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、
塗工用液とした。この塗工液を５０ｇ／ｒｒＩ′の原紙
に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｒｒｒとなるように塗布
乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例　２ ■顔料下塗り紙の調製 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液にスチレン−ブタジェン共
重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％酸
化でんぷん水溶液５０部を混合して得た塗液を４８ｇ／
ｒｒｒの原紙上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｒｄ′に
なるよう塗工して、顔料下塗り紙を得た。

■発色層の形成 分散液Ａ５０部、分散液Ｂ２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗液とし
た。得られた塗液を上記顔料下塗り紙に、乾燥後の塗布
量が５．０ｇ／ｒＴｒ′となるように塗布乾燥し、感熱
記録紙を得た。

実施例　３ 分散液Ｂ調製において、ｐ−メトキシケイ皮酸ｐ−エチ
ルフェニルエステルに代えて、同量のｐ−メトキシケイ
皮酸フェニルエステル（融点６５℃）を用いた以外は実
施例２と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例　４ 分散液Ｂ調製において、ｐ−メトキシケイ皮酸ｐ−エチ
ルフェニルエステルに代えて、同量のｐ−メトキシケイ
皮酸ｐ−メチルフェニルエステル（融点９７℃）を用い
た以外は実施例２と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例　５ 分散液Ｂ調製において、ｐ−メトキシケイ皮酸ｐ−エチ
ルフェニルエステルに代えて、同量のｐ−メトキシケイ
皮酸ｐ−メトキシフェニルエステル（融点１１５℃）を
用いた以外は実施例２と同９ ０ 様にして感熱記録紙を得た。

実施例　６ 分散液Ｂ調製において、ｐ−メトキシケイ皮酸ｐ−エチ
ルフェニルエステルに代えて、同量のｐ−メトキシケイ
皮酸ｐ−シクロへキシルフェニルエステル（融点１３５
℃）を用いた以外は実施例２と同様にして感熱記録紙を
得た。

実施例　７ 分散液Ｂ調製において、ｐ−メトキシケイ皮酸ｐ−エチ
ルフェニルエステルに代えて、同量のｐ−メトキシケイ
皮酸ｐ−アセチルフェニルエステル（融点１２８°Ｃ）
を用いた以外は実施例２と同様にして感熱記録紙を得た
。

比較例　１ 実施例１と同じ操作を行った。但し、分散液Ｂ調製にお
いて、ｐ−メトキシケイ皮酸ｐ−エチルフェニルエステ
ルに代えて同量のステアリン酸アミドを用いた。

比較例　２ 実施例２と同じ操作を行った。但し、分散液Ｂ調製にお
いて、ｐ−メトキシケイ皮酸ｐ−エチルフェニルエステ
ルに代えて同量のステアリン酸アミドを用いた。

比較例　３ 実施例２と同じ操作を行った。但し、分散液Ｂ調製にお
いて、ｐ−メトキシケイ皮酸ｐ−エチルフェニルエステ
ルに代えて同量の１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェ
ニルエステルを用いた。

上記のようにして得れた１２種類の感熱紙をスーパーカ
レンダーによってその表面の平滑度を平滑度計で測定し
た平滑度が６００〜１０００秒になるように処理した。

このようにして得られた試料について、記録感度の測定
、記録層面未発色部の色濃度の測定、及び白化の比較試
験を行いその結果を第１表にまとめて示した。

１ ２ 朱 １ 表 記録感度の測定は東洋精機型態傾斜試験器を用いて行っ
た。温度１２０℃圧力２．５ｋｇ／ｃＪで１００ｍ５ｅ
ｃ試料を加熱し、その際の発色濃度をマクベス濃度計Ｒ
Ｄ　−９１４で測定し、感熱紙の記録感度を代表する値
とした。記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を同濃度
計で測定し、白色度の代表値とした。

白化の評価 白化の評価は、」二記試験器で、温度１５０℃で試料を
発色させ、印字部を４０℃、９０％の環境に２４時間放
置し、その表面の変化を官能的に評価して行った。第１
表で、「良好」は発色印字部の変化が認められないこと
を示し、「不良」は印字表面が粉をふいたようになる、
いわゆる白化が発生したことを示す。

［発明の効果］ 本発明の感熱記録体は、所定の熱可融性材料を使用した
ことから、高速記録適性に優れ、白色度も高く、かつ白
化のよう゛な好ましくない現象を誘起せず、品質面で極
めてバランスのとれた性質を有する感熱記録体を提供す
るものである。

３ ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無色又は淡色のロイコ染料と顕色剤とを含む感熱発
   色層を有する感熱記録体において、前記感熱発色層が、
   さらに下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……………〔 I 〕 （但し、式中Ｒ＿１はアルキル基、アラルキル基、アル
   コキシ基、シクロヘキシル基、又はハロゲン原子を表わ
   し、Ｒ＿２はアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基
   、アシル基、シクロヘキシル基、水素原子、又はハロゲ
   ン原子を表わす。） で表わされるケイ皮酸エステル化合物の少くとも１種を
   含有していることを特徴とする感熱記録体。