JPH03169677A

JPH03169677A - 感熱記録体

Info

Publication number: JPH03169677A
Application number: JP1309020A
Authority: JP
Inventors: Kunitaka Toyofuku; 豊福　邦隆; Yoshiyuki Takahashi; 義之高橋
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1989-11-30
Publication date: 1991-07-23
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: JP2574043B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感熱記録体に関するものであり、更に詳しく述
べるならば、白色度が高く、高速記録適性に優れた感熱
記録体に関するものである．〔従来の技術〕通常無色または淡色のロイコ染料と、フ土ノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は、例
えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号、及び特公昭４８−２７７３６号などに開示されてお
り、広く実用化されている。近年、このような感熱記録
体は、単に加熱するだけで発色画像が形戒されること、
および記録装置が比較的コンパクトなものにすることが
できること、などの利点により各種情報記録材料として
広範囲に使用されている。特に、このような感熱記録体
を用いる感熱ファクシミリ、感熱プリンターなどは、そ
の装置の改良が進み、従来は難しいとされていた高速の
印字、高速の画像の形或が可能となっている。

このような機器、ハードの分野の高速化に伴い、使用さ
れる感熱記録体も従来よりも大幅な記録感度の向上が要
求されている。この要求を満たす為に多くの提案がなさ
れてきたが、それら提案の多くは、感熱発色層中に含ま
れる染料前駆体と顕色剤の組み合わせに特徴があるか、
又はこれらに更に熱可融性物質を併用することに特徴の
あるものである。上記熱可融性物質は、増感剤とも呼ば
れ、例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエ
ステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ペンジル
ビフエニル（特開昭６０−８２３８２号）、ペンジルナ
フチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジベン
ジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号）、ｐ
−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０
１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭
５８−１３６４８９号）、ｍ一ターフエニル（特開昭５
７−８９９９４号）、１．２−ビス（ｍ一トリルオキシ
）エタン（特開昭６０−５６５８８号）などが知られて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のような熱可融性物質を含む感熱発色層が加熱され
ると、まず該熱可融性物質が融解し、それが染料前駆体
および顕色剤を溶かしこむことによって、両者が分子レ
ベルで混じり合い発色反応が促進される。従って、熱可
融性物質は、適当な融点（好ましくは６０−１４０゜Ｃ
）を有しているとともに、染料前駆体および顕色剤との
相溶性において優れているものでなければならない。ま
た、熱可融性物質が感熱記録体の白色度を低下させない
ものであることも重要であり、そのためには、熱可融性
物質は、水に対して極めて難溶性であることが望ましく
、更に昇華性が低いなどの性質をもっていることが望ま
しい。熱可融性物質の昇華性は、特に、感熱記録体の加
熱発色部が、経時的に粉をふいたようになる現象、いわ
ゆる白化という現象に深く関連していると考えられ、実
用上感熱発色層の白化がないことが極めて重要な性質で
ある。

上記のように、熱可融性物質として従来数多くの物質が
提案されてきたが、上記の条件を全て満たすものは少な
く、従って新しい材料の出現が求められていた。

本発明は、前述の染料前駆体、顕色剤とともに新規な熱
可融性物質を用いて形成された感熱発色層を有し、記録
諸性能を低下させることなく、むしろ大幅に向上した記
録感度を有する感熱記録体を提供しようとするものであ
る。

〔課題を解決するための手段・作用〕

本発明の感熱記録体は、シート状基体と、このシート状
基体の少なくとも１面に形或され、かつ無色ないし淡色
の染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下に反応してこ
れを発色させる顕色剤とを含む感熱発色層とを有し、前
記感熱発色層が、下記一般式（■）：（但し、上式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子
を表わし、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互に独立に低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、了りール基、
ハロゲン原子又はアラルキル基を表わし、あるいは、そ
れに隣接するベンゼン環と連結して多環式構造を形成し
ており、ｍ、及びｎはそれぞれ、互に独立に、０又は、
３以下の整数を表す））で表わされる少なくとも一種のポリエーテル化合物を更
に含有していることを特徴とするものである。

本発明者ら．は、上記式（１）の熱可融性物質を増感剤
として用いると、従来から熱可融性物質の代表的なもの
として提案され（特公昭５０−１４５３１号）、かつ実
用化されているステアリン酸アミド、パルくチン酸アミ
ド等の高級脂肪酸アξドを使用した場合に比較して、感
熱発色層の白色度を低下させることがなく、かつ発色画
像の品質を経時的に悪化させる白化というような現象を
発生することもなく、極めて高い記録感度が得られるこ
とを見出し、本発明を完威するに至った。

本発明の感熱記録体は、無色ないし単色の塩基性ロイコ
染料（染料前駆体）と、この染料前駆体と接触して、そ
れを顕色しうる顕色剤との呈色反応を利用した感熱発色
層を有し、この感熱発色層中に、上記式（１）の化合物
を含有せしめた事を特徴とするものである。上記のよう
な特定の熱可融性物質（以後増感剤とよぶ）が、感熱発
色層の発色感度を向上させる理由は、未だ十分に明確で
はないが、この化合物が溶融状態で粘度が低く、しかも
染料前駆体及び顕色剤と適当な相溶性を有しているため
、両者の反応を促進することなどがその理由の一部と推
測される。またこの増感剤が感熱発色層の白色度を低下
させないのは、それが水に対して難溶性のためであると
考えられる。更に、この増感剤が白化などのように記録
画像品質を悪化させる現象を発生させることが極めて少
ないのは、その低い昇華性のためであると考えられる。

しかし、本発明者はこれらの解釈に固執するものではな
い。本発明に用いられる式（Ｉ）の増感剤の具体的な例
としては下記の化合物（１）〜（２２）を挙げることが
できる。

（１７）（１８）（１９）（２０）（２２）これらの化合物は既知の各種合威法によって合戒可能で
ある。すなわち、式（Ｈの化合物は、例えば、下記に示
す反応を利用して容易に、かつ高収率で合或することが
できる。下記反応式中、Ｒ１およびＲ２、並びにｍは前
記定義に同じでありＲｚ　＝Ｒｉ　　，ｍ＝ｎである。

ｐ，式（１）の増感剤は、染料前駆体および顕色剤とともに
感熱発色層中に含まれる．また、本発明の所望の効果を
阻害しない範囲内で、他の増感剤を併用することもでき
る．本発明の増感剤の使用量は、顕色剤．重量に対して
、１０〜１０００重量％であることが好まし＜、５０〜
３００重量％であることがより好ましい。増感剤が１０
重量％未満の添加量で用いられると、得られる感熱発色
層に対する増感効果が不満足になり、また、それがｔｏ
ｏｏ重量％を越えて多量に用いられると、その増感効果
が飽和し、却って、染料前駆体および顕色剤の含有率が
低下し、発色濃度が不十分になるなどの不都合を生ずる
。

本発明の増感剤を含む感熱発色層は、主に染料前駆体と
、フェノール類、又は有機酸よりなる顕色剤と、および
これらを結着し、感熱発色層をシート状基体に接合する
ための結着剤とを含み、更に無機顔料を含んでいること
が好ましく、更に必要に応じて、ワックス類を含んでい
てもよい。

染料前駆体として使用されるロイコ染料は、従来公知の
ものから選ぶことができ、例えば、クリスタルバイオレ
ットラクトン、３−（Ｎ−エチルーＮ−イソペンチルア
ミノ）−６一メチル７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノー６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノー６−メチル−７−（ｏ，又はＰ−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチルーｐ−
トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ビロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−ジブチルアミノー６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−シクロヘキシンーＮ−メチルアミノ
）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノー７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノー７−（ｍ一トリフルオロメチルアニ
リノ）フルオラン３−ジエチルアミノー６−メチル−７
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノー６−メチル
フルオラン、および３−シクロへキシルアミノ−６−ク
ロロフルオラン等から選ばれた１種以上を用いることが
できる。

フェノール類、又は有機酸からなる顕色剤としては従来
公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェノー
ルＡ，ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−
１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキ・
シー４′−イソプロビルオキシジフェニルスルホン（特
開昭６０−１３８５２号）、１．１ージ（４−ヒドロキ
シフエニル）シクロヘキサン、１．７−ジ（４−ヒドロ
キシフエニルチオ）−３５−ジオキサへブタン（特開昭
５９−５２６９４号）などから選ばれた１種以上を用い
ることができる。

本発明の増感剤と併用するこのができる他の増感剤とし
ては、融点５０−１５０℃の熱可融性有機化合物を用い
ることができるが、これらについてはすでに〔従来の技
術］の欄において代表的例をあげて説明した通りである
。

また、感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料と
しては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム曳
クレー、焼或クレー、タルク、および表面処理された炭
酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、並びに、尿酸
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げ
ることができる。

更に、本発明の感熱発色層は、種々のワックス類を必要
に応して含有していてもよい。そのようなワックス類と
しては、バラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系
ワックス、高吸脂肪酸の金属塩など公知のものを用いる
ことができる。

また、感熱発色層中に含まれる前記接着剤としては、種
々の分子量のポリビニルアルコール、デンブンおよびそ
の誘導体、メトキシセルロース、カルポキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、およびエチルセルロースな
どのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ボリビ
ニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、ポリアクリルア旦ド、アルギン酸
ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高分子
材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレ
ン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ
ブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体
、およびスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体な
どの少なくともｌ種を含むラテックスを用いることがで
きる。

本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙、
表面に粘土プラスチックなどを塗工したコーテッド紙、
主にプラスチックから作られた合成紙、あるいはプラス
チックフイルムなどから選ぶことができる。このような
シート状基体の少なくとも１面上に、上記所要戒分の混
合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造
する。

塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ボが
好ましく、２〜１０ｇ／ｒｙｆが特に好ましい。このよ
うにして、得られた本発明の感熱記録体は、高速記録適
性に優れ、白色度が高く、記録画像部における白化のよ
うな好ましくない現象を発生することのないものである
。

〔実施例〕

以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。

尚、特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」を表す。

３９．６　ｇの１．４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ
）ベンゼンを３００ｃｃの脱水したテトラヒド口フラン
に溶解した後、この溶液に、１１．６ｇのナトリウムハ
イドライドをペンタンに分散して得られたスラリーを４
．５回に分けて加えた。この反応混合物を７０″Ｃに加
熱し、１時間還流させた後、ベンタンヲ留去し、１．４
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンのナトリウ
ム塩を製造した。この塩にｐ−メチルベンジルクロライ
ド５６．４　ｇを３０分で滴下し、その後、この反応液
を８０゜Ｃに加熱し、６時間反応させた。反応液を冷却
後、冷水に注ぎ、水溶性物質を除去した。次に反応液の
残留分にエーテルを加えてエーテル抽出し、得られたエ
ーテル抽出液をアルカリと酸で洗浄した後、このエーテ
ル抽出液からエーテルを留去することにより淡褐色の固
体を得た。この固体生底物をエチルアルコールにより再
結晶し、４８ｇの白色固体を得た。

この白色固体の融点は９９゜Ｃであった。質量分析、お
よび核磁気共鳴スペクトル測定により、この白色固体が
１．４−ビス（２−（４−メチルベンジロキシ）エトキ
シ〕ベンゼンであることを確認した。

合成例ｌと同じ操作を行なった。但し、ｐ−メチルヘン
ジルクロライド５６．４　ｇのかわりに、ｐーメトキシ
ベンジルクロライド６２．８　ｇを用いた。

４４．２　ｇの白色固体を得た。その融点は９３゜Ｃで
あった。質量分析、核磁気共鳴スペクトル測定により、
この白色固体が１，４ビス（２−（４−メトキシベンジ
ロキシ）エトキシ〕ベンゼンであることを確認した。

ム　　３　１　４−ビス　２−　１−　フチルメ合威例
１と同じ操作を行なった。但し、ｐ−メチルベンジルク
ロライド５６．４ｇのかわりに、ｐナフチルメチルクロ
ライド７０．８　ｇを用いた。３４．２ｇの白色固体を
得た。その融点は１３１”Ｃであった。

質量分析、核磁気共鳴スペクトル測定により、この白色
固体が１，４ビス（２−（１−ナフチルメトキシ）エト
キシ〕ベンゼンであることを確認した。

某』彊処−」一下記操作により感熱記録紙を作威した。

ボリビニルアルコール　１０％ｉ　　　　　　１０水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
上記組戒物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
一になるまで粉砕した．ポリビニルアルコール　１０％液　　　　　１０水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
上記組戒物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
一になるまで粉砕した。

堡一見し肚囚赳製上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。この塗布液を、坪量５０ｇ／ｎ｛の原紙の
片面に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ボとなるように塗
布乾燥して感熱発色層を形戒し、感熱記録紙を作威した
。

上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を６００〜１００
０秒とした。こうして得られた感熱記録紙ついて、下記
テストによって記録感度の測定、記録層面未発色部の色
濃度の測定、および白化の比較試験を行った。その結果
を第１表に示した。

（ａ）κ廷患度東洋精機製熱傾斜試験器を用い、温度１２０゜Ｃ、圧力
２．５ｋｇ／ｃ＋ｌｌの条件下で試料を１００ミリ秒間
加熱し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１
４で測定した。この測定値をもって感熱紙の記録感度を
表した。記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を上記濃
度計で測定し、その測定値をもって白色度を表した。

（ｂ）虹亘止牲上記試験器で、温度１５０″Ｃで試料を発色させた後、
印字部を４０゜Ｃ、９０％の環境に２４時間放置し、そ
の表面の変化を官能的に評価した。第１表において、「
良好」は発色印字部の変化が認められないことを示し、
「不良」は印字表面が粉をふいたようになる、．いわゆ
る白化が発生した事を示す。

１１四Ｌ−ｉ下記操作により感熱記録紙を作威した。

〇一顔も』１巨０動死翳製焼戒クレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液に、スチレン〜プタジエン
共重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％
酸化でんぷん水溶液を５０部混合し、得られた塗布液を
、坪ｉ１４８　ｇ　／　ｒｄの原紙の片面上に、乾燥後
の塗布量が７、Ｏ　ｇ／ｒｒｆになるよう塗布して、顔
料下塗り紙を作威した。

蛮感　色の〉八分散液５０部、Ｂ分敗液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。得られた塗液を、上記顔料下塗り紙の顔料
塗布面上に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｒｄとなるよ
うに塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作
成した。

この感熱記録紙を用いて、実施例１と同じテストを行な
った。

その結果を第１表に示す。

夫旌皿一主実施例２と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＢ液の調製に当たり、１．４ビス（２−（４
−メチルベンジロキシ）エトキシ〕ベンゼンのかわりに
、１．４−ビス〔２−（４−メトキシベンジロキシ）エ
トキシ〕ベンゼンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較明一上実施例１と同じ操作を行なった。但し、Ｂｌ調製におい
て、１．４−ビス（２−（４−メチルベンジロキシ）エ
トキシ〕ベンゼンのかわりに、ステアリン酸アミドを用
いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較班一呈実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、１，４−ビス（２−　（４−メチルベンジロキシ）
．エトキシ〕ベンゼンのかわりに、ステアリン酸アミド
を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

止較明一主実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、１．４−ビス（２−（４−メチルベンジロキシ）エ
トキシ〕ベンゼンのかわりに、■ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フエニルエステルを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表〔発明の効果〕本発明の感熱記録体は、新規な熱可融性材料からなる増
感剤を含む感熱発色層を有しているため、高速記録適性
に優れ、色色度も高く、かつ白化のような好ましくない
現象を誘起せず、品質面で極めてバランスのとれた性質
を有しており、実用的価値の極めて高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも１面に形成され、かつ無
色ないし淡色の染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下
に反応してこれを発色させる顕色剤とを含む感熱発色層
と、を有し、前記感熱発色層が、下記一般式（ I ）：▲数
式、化学式、表等があります▼（ I ）（但し、上式（ I ）中、Ｒ＿１は、水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン
原子を表わし、Ｒ＿２及びＲ＿３は、それぞれ、互に独
立に低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、ア
リール基、ハロゲン原子又はアラルキル基を表わし、あ
るいは、それに隣接するベンゼン環と連結して多環式構
造を形成しており、ｍ、及びｎはそれぞれ、互に独立に
、０又は、３以下の整数を表す））で表わされる少なくとも一種のポリエーテル化合物を更
に含有していることを特徴とする感熱記録体。