JPS61114884A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た感熱記録材料に関するものである。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ヘン、レーザー光等
で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記
録材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処
理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
得られること１Ｍ音の発生及び環境汚染が少ないこと、
コストが安いことなどの利点により１図書１文書などの
複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売
機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料とし
て広く利用されている。このような感熱記録材料に用い
られる熱発色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤を
熱特発色せしめる顕色剤とからなり、発色剤としては１
例えば。

ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又
は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては各種の酸性
物質１例えば有機酸やフェノール性物質が用いられる。

この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は特に得られ
る画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、
しかも画像（染料画像）の耐候性が優れているという利
点を有し、広く利用されている。

しかし、近年、感熱記録材料が従来の他の記録方式にと
って代り、需要が増大するにつれて、この方式に用いら
れる感熱記録材料の品質向上に対する要求も高まってき
ており、特に、記録の高速化が大きな課題となってきて
いる。記録の高速化に伴い、合せて生じ易い問題は、地
肌の白色度低下の問題である。高速記録の感熱記録材料
になる程、それだけ白色度低下の問題は発生し易い状態
になるということであり、地肌がカブリ状態になる。記
録熱感度を向上させる方法として、ロイコ染料や顕色剤
を低融点にする方法の他に、第三物質として、熱可融性
物質を添加する方法があることはよく知られたことであ
る。熱可融性物質としては１種々提案がなされているが
、昇華性がないこと、白色であること、水溶性が少ない
こと、ロイコ染料や顕色剤と相溶性がよいこと等がその
要件としてあげられる。

〔目　　　的〕

本発明は、熱感度に著しくすぐれると共に、地肌白色度
の高い感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱
発色層を支持体上に有する感熱記録材料において、該感
熱発色層中に下記一般式で表わされる化合物中から選ば
れる化合物の１種又は２種以上を含有させたことを特徴
とする感熱記録材料が提供される。

（式中、Ｒは水素、低級アルキル又はハロゲンを表わし
、各Ｒは同−又は異っていてもよ＜、ｎは１〜３の整数
を表わす。） 本発明の感熱記録材料は、前記一般式（Ｉ）で表わされ
化合物を感熱発色層中に含有させることを特徴とするが
、このようなものの具体例としては、例えば、次のよう
なものを挙げることができる。

ハイドロキノンジ−ｍ−メチルベンジルエーテル、ハイ
ドロキノンジー。−メチルベンジルエーテル、ハイドロ
キノンジー。−クロロベンジルエーテル、ハイドロキノ
ンジー■−メチルベンジルエーテル、ハイドロキノンジ
−ｐ−クロロベンジルエーテル、ハイドロキノン−Ｐ−
クロロベンジル−ベンジルエーテル、ハイドロキノン−
〇−クロロベンジルーベンジルエーテル、ハイドロキノ
ン−〇−メチルベンジルーベンジルエーテル、ハイドロ
キノンジ−ジ−イソプロピルベンジルエーテル、ハイド
ロキノン−ρ−イソプロピルベンジルーＰ−クロロベン
ジルエーテル、ハイドロキノン−ｍ−メチルベンジル−
０−クロロベンジルエーテル、ハイドロキノン−〇−ク
ロロベンジルーｍ−メチルベンジルエーテル、ハイドロ
キノン−ｐ　−クロロベンジル−ｍ−メチルベンジルエ
ーテル。

ハイドロキノン−〇、ρ−ジクロロベンジル−ベンジル
エーテル、ハイドロキノン−２，４，６−）−リメチル
ベンジルーベンジルエーテル、ハイドロキノン−２，４
−ジメチルベンジル−〇−クロロベンジルエーテル、レ
ゾルシンジベンジルエーテル、レゾルシンジーＰ−クロ
ロベンジルエーテル、レゾルシン−ジーＰ−メチルベン
ジルエーテル、レゾルシンジーＰ−イソプロピルベンジ
ルエーテル、レゾルシン−ジ−ｌ−メチルベンジルエー
テル、レゾルシン−ｐ−クロロベンジル−Ｐ−メチルエ
ーテル、レゾルシン−ジ−ロークロロベンジルエーテル
、レゾルシン−ｐ−クロロベンジル−Ｐ−メチルベンジ
ルエーテル、レゾルシン−Ｐ−クロロペンジルーペンジ
ルエーテル、レゾルシン−ｐ−クロロベンジル−２，４
−ジメチルベンジルエーテル。

レゾルシン−ｐ−クロロベンジル−２，４，６−）−ジ
メチルベンジルエーテル等。

本発明の上記化合物類は、水に対する溶解性が極めて低
く、粉体の白色度も高く、微粒子に分散した状態でロイ
コ染料や顕色剤の分散液と混合した状態でも液のカブリ
は皆無であり、むしろ、液の白色度を増加させる傾向が
ある。

本発明に用いられるロイコ染料とは、一般に無色又は淡
色を示し、酸性物質又は塩基性物質またはラジカル性化
合物等と接触することにより、発色する化合物であり、
酸性物質と接触して発色するロイコ染料としては、例え
ば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−７−
クロロフルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
クロロフルオラン、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−５，６−ベンゾフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニルアミ
ノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３．６
ービス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ
）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−？−（ｏ−クロル
アニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン。

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベ
ンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５１−クロルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−ｔａ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−慣−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジーＰークロルフェニル）アミ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−フル
オラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチル
アニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
”、５’−ベンゾフルオラン等。

塩基性物質と接触して発色するロイコ染料としては１次
のようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−アセチロキシフェニル）フタリド、
３．３−ビス（３，５−ジブロモ−４−アセチロキシフ
ェニル）フタリド。

３．３−ビス（３−ブロモ−４−アセチロキシフェニル
）フタリド、 ３．３−ビス（３−メチル−４−アセチロキシフェニル
）フタリド、 ３．３−ビス（３−イソプロピル−４−７セチロキシフ
エニル）フタリド。

３．３−ビス（Ｐ−アセチロキシフェニル）４’、　ｓ
’、　６　’、７’−テトラクロロフタリド、 ３．６−シーアセチロキジフルオレツセイン、３．６−
ジ−アセチロキシ−２，４，５，７−チトラブロモフル
オレツセイン、 ３．６−ジ−アセチロキシ−２，７−ジブロモフルオー
　レツセイン、 ３．６−ジ−アセチロキシ−４’＋　５’＋　６’ｌ　
７’ｌ−テトラクロロフルオレツセイン、 ３．６−ジアセチロキシー２．４，５．７−テトラブロ
モ４’ｌ　５’＋　６’ｌフ′−テトラクロロフルオレ
ッセイン。

また、ラジカル化合物で発色するロイコ染料としては、
Ｐ、Ｐ′、Ｐ′−トリスジメチルアミノフェニルメタン
、ベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。

塩基性染料を接触特発色させる顕色剤としては、下記の
ようなものが挙げられる。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、　４．
４’−イソプロピリデンビス−０−クレゾール、　４．
４’−イソプロピリデンビス−０−イソプロピルフェノ
ール、４，４′　−イソプロピリデンビス−ｏ　−ｔｅ
ｒｔ−プチルフェノール、４，４′　−シクロへキシリ
デンビスフェノール、４，４′　−ビスジフェノールス
ルホン、４，４′　−チオビス−（２−ｔ、ｅｒｔ、−
ブチル−５−メチルフェノール）、サリチルアニリド、
サリチル−（ｍ−クロロアニリド）、ジー（１１−クロ
ロフェニル）チオ尿素、ジー（頂−トリフロロメチルフ
ェニル）チオ尿素、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｍ−メチルベンジル、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−Ｐ−クロロベンジル、ジメチル−４−
ヒドロキシフタレート、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸ベンジル、２−ヒドロキシ−
６−、ナフトエ酸イソプロピル、４，４′　−メチレン
ビス−（オキシエチルチオ）ジフェノール、■、４′　
−ビス−（Ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサ
ペンタン、１．４−ビス＝（Ｐ−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３−オキソペンタン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３−ヒドロキシペンタン、３，５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩、１−ヒドロキシ−４−
メトキシカルボニルナフタレン等。

酸性染料を接触時、発色させる顕色剤としては。

グアニジン誘導体、モルホリン誘導体、ピペラジ誘導体
その他のアミン誘導体等が挙げられるが、代表例として
はＮ、Ｎ’　−ジシクロへキシル−Ｎ’　−フェニルグ
アニジン、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’　−トリシクロヘキシル、
チオ尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジベンジルピペラジン。

２−アセチロキシ−３−（３’　−モルホリノプロピル
）ナフトエ酸アミド等が挙げられる。

感熱発色層にはロイコ染料、顕色剤、熱可融性物質の他
に通常、結着剤、填料等が用いられる。

結着剤の例としては、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ズ、デンプン、酸化デンプン。

ジアルデヒドデンプン、ポリアクリル酸、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、イ
ソブチレン無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ジイソ
ブチレン無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、カルボキ
シメチルセルローズ、アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル／メタクリル酸３元共重合体、ゼラチン、カゼイン等
、填料としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン
。

酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、クレー、タルク、表面処理されたシリカや炭酸カ
ルシウム、尿素ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル
酸共重合体等の有機及び無機系微粒子があげられる。

本発明の感熱記録材料を作るには、紙、合成紙等の支持
体上に、ロイコ染料、顕色剤及び結着剤を主成分とする
塗布液を塗布し、乾燥し、その上に保護層を設ければよ
い。ここで、ロイコ染料、顕色剤、熱可融性物質の使用
量は、感熱発色層全体の重量に対し、それぞれ、５〜３
０重量％、３０〜７０重量％、２０〜７０重景％が適当
である。更に詳しく言えば、ロイコ染料ｌに対し、顕色
剤は２〜／１重量倍、熱可融性物質は１〜８重量倍が適
当である。

本発明の化合物は、通常の噴層又は複層の感熱記録材料
として、ファクシミリの記録やプリンター、レコーダー
等の記録の他、券紙、定期券、ラベル等のサーマル記録
材料として用いることもできる。また、ロイコ染料を用
いた熱転写記録にも利用することができる。

〔効　　果〕

本発明は前記端成であり、地肌が白く、かつ、熱感度が
著しく高められた感熱記録材料を得ることができる。

〔実施例〕

次に１本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示す部及び％はいずれも重量基準であ
る。

実施例１〜５、比較例１〜４ 〔Ａ　液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　１０部ヒドロキシ
エチルセルロースの １０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　１０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０部〔Ｂ　液〕 表−１の顕色剤化合物　　　　　　　　　３０部ポリビ
ニルアルコニーｌＯ％水溶液　　、３０部炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　　　３０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部〔Ｃ液〕 表−１の熱可融性化合物　　　　　　　　４０部ポリビ
ニルアルコニーｌＯ％水溶液　　　　４０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部
以上の液を、ボールミルで分散して、ｉＩ！ｌｌ濁液を
調製する。

以上のようにして得られた〔Ａ液〕と〔Ｂ液〕を混合し
、坪量５０ｇ／ｒｙｅの上質紙に乾燥付着量が５ｇ／ｒ
Ｉ？どなるように塗布、乾燥して、感熱発色層を設けた
（但し、比較例２，４のみ〔Ｃ液〕を除いた）。

〔Ｄ　液〕

ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　２０部シリ
カ　　　　　　　　　　　　　　　　　５部硬化剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　５部前記ＣＤ液〕を、
前記で得られた感熱発色層上に。

付着量が２ｇ／　ｒｒｒどなるように塗布、乾燥後キャ
レンダー処理をして、感熱記録材料を得た。

次に前記のようにして得た各感熱記録材料を試験し、そ
の評価結果を次表に示す。

印字は、試作ファクシミリ装置で行なった。濃度は、マ
クベス濃度計ＲＤ−５１４で測定した。

表−１から明らかなように本発明製品は、地肌が白く、
かつ熱感度が著しく高められており、この印字画像は経
時においても安定であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を支
   持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱発色層中
   に下記一般式で表わされる化合物の中から選ばれる１種
   又は２種以上を含有させたことを特徴とする感熱記録材
   料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、低級アルキル又はハロゲンを表わし
   、各Ｒは同一又は異つていてもよく、ｎは１〜３の整数
   を表わす）