JPH0234317B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、
常温において無色又はやや淡色のロイコ染料と、
該ロイコ染料と熱時反応して発生せしめる酸性物
質とを主成分として含有する感熱発色層を支持体
上に設けた感熱記録材料の改良に関する。 〔従来技術〕 最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公
害化等の社会の要請に伴つて情報記録分野におい
ても種々の記録材料が研究・開発され実用に供さ
れているが、中でも感熱記録材料は、(1)単に加熱
するだけで発色画像が記録され煩雑な現像工程が
不要であること、(2)比較的簡単でコンパクトな装
置を用いて製造できること、更に得られた記録材
料の取扱いが容易で維持費が安価であること、(3)
支持体として紙が用いられる場合が多く、この際
には支持体コストが安価であるのみでなく、得ら
れた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点
故に、コンピユーターのアウトプツト、電卓等の
プリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、
低並びに高速フアクシミリ分野、自動券売機分
野、感熱複写分野等において広く用いられてい
る。 上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又は合
成樹脂フイルム等の支持体上に、加熱によつて発
色反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を
塗布・乾燥することにより製造されており、この
ようにして得られた感熱記録材料は熱ペン又は熱
ヘツドで加熱することにより発色画像が記録され
る。このような感熱記録材料の従来例としては、
例えば特公昭43−4160号公報又は特公昭45−
14039号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、
このような従来の感熱記録材料は、例えば熱応答
性が低く、高速記録の際十分な発色濃度が得られ
なかつた。そして、かかる欠点を改善する方法と
して、例えば特開昭49−38424号公報にはアセト
アミド、ステアロアミド、ｍ−ニトロアニリン、
フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物を、特開昭
52−106746号公報にはアセト酢酸アニリドを、特
開昭53−11036号公報にはＮ，Ｎ−ジフエルアミ
ン誘導体、ベンズアミド誘導体、カルバゾール誘
導体を、特開昭53−39139号公報には、アルキル
化ビフエニル、ビフエニルアルカンを、特開昭56
−144193号公報にはｐ−オキシ安息香酸エステル
誘導体を、それぞれ含有させることによつて高速
化、高感度化をはかる方法が開示されていて、な
かでもｐ−オキシ安息香酸エステル誘導体を顕色
剤として用いるのが最も有効な方法として知られ
ていた。 しかしながら、これらの諸種顕色剤は、記録画
像が褪色したり、また画像部が白化（表面に白粉
が生ずる）したりするという欠点を依然として有
している。 〔目的〕 本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善し
た高感度熱記録材料を提供すること、即ち、高感
度でかつ記録画像が褪色したり、白化したりする
ことの少ない感熱記録材料を提供することにあ
る。 〔構成〕 本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色
剤とを主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録
材料において、該顕色剤として、４−ヒドロキシ
フタル酸ジメチルエステル又は下記一般式（）
で表わされる化合物を用いると共に、該支持体と
感熱発色層との間に感熱発色層と隣接して下記一
般式（）で表わされるビスフエノール誘導体を
含むアンダーコート層を設けたことを特徴とする
感熱記録材料が提供される。 （式中、ｎは１又は２を表わす） （式中、Ｘはハロゲン、Ｙは−SO₂−又は−Ｃ
（CH₃）₂−、ｍは１又は２を表わし、かつ左右の
ベンゼン環のＸはＹに対し対称な位置に置換して
いるものとする） 本発明は、上記したように、顕色剤として４−
ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル又は一般式
（）で表わされるビスフエノール化合物を用い
る。このような化合物は、顕色能が高いため、
４，4′−イソプロピリデンビスジフエノール、
４，4′−ブチリデンジフエノールのような従来の
顕色剤に比較して熱応答性が高く、また、発色画
像の均一性も優れている。一方、一般式（）で
表わされるビスフエノール誘導体の融点はかなり
高いが、このものは、前記の４−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチルエステルや、一般式（）のビスフ
エノール化合物と共融すると発色部での再結晶化
を防止するため、褪色や白化の現象を防止するこ
とができる。しかし、一般式（）のビスフエノ
ール誘導体は、融点が高いため、ロイコ染料に使
用した場合には、使用量が多くなる程発色感度を
低下させるという欠点を生じる上、前記顕色剤の
水溶性を増大させるので、感熱塗布液のカブリが
大きくなるという欠点を生じる。本発明の場合
は、一般式（）のビスフエノール誘導体は、ア
ンダーコート層に使用したことにより、これらの
欠点は克服される。 一般式（）で表わされる化合物の具体例とし
ては、 があげられる。 一般式（）で表わされる化合物の具体例とし
ては、例えば、下記に示すものが挙げられる。 本発明において用いるロイコ染料は単独又は２
種以上混合して適用されるが、このようなロイコ
染料としては、この種の感熱材料に適用されてい
るものが任意に適用され、例えば、トリフエニル
メタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オ
ーラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化
合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染
料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル−
フタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレツトラクトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）
フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、 ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−
トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミ−７−（ｏ−クロルアニリノ）
フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフ
エニル−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニ
リノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−
ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニ
ル）メチルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカル
ボニルフエニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７
−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ
−4′−ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノ−4′，5′−ベンゾフルオラン等。これらのロ
イコ染料は、単独で、又は２種以上が混合されて
使用される。 本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリ
ビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の
水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタ
ジエン／アクリル系共重合体等のラテツクスを用
いることができる。 また、本発明においては、前記ロイコ染料及び
顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を
併用することができる。 この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ
等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、
スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン
樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそ
のエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワ
ツクス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合
物、安息香酸フエニルエステル、高級直鎖グリコ
ール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸
ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機
化合物等の50〜200℃の程度の融点を持つものが
挙げられる。 本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各
成分を含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プ
ラスチツクフイルムなどの適当な支持体上に塗布
し、乾燥することによつて製造され、各種の記録
分野に応用される。 〔効果〕 本発明の感熱記録材料は、前記構成であつて、
白色度が高く、熱感度にすぐれて高発色性を示
し、かつ記録画像の褪色、白化が極めて少なく、
画像信頼性の高いものである。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基
準である。 実施例 １ 〔Ａ液〕 ２，2′、６，6′−テトラブロモ−４，4′−スルホ
ニルジフエノール 200部 炭酸カルシウム 100部 10％ポリビニルアルコール水溶液 200部 水 500部 〔Ｂ液〕 ３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン 300部 10％ポリビニルアルコール水溶液 300部 水 400部 〔Ｃ液〕 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル 200部 炭酸カルシウム 100部 10％ポリビニルアルコール 200部 水 400部 上記組成の混合物をそれぞれボールミルで72時
間分散しＡ液、Ｂ液及びＣ液を調製した後、Ａ液
を坪量50ｇ／m²の上質紙上に乾燥後の付着量が４
ｇ／m²となるよう塗布乾燥してアンダーコート層
を設けた。次にＢ液10部及びＣ液40部を混合し、
これをＢ液の乾燥後の重量が0.5ｇ／m²となるよ
う前記のアンダーコート層の上に塗布乾燥して本
発明の感熱記録シートを得た。 実施例 ２ 実施例１において、〔Ａ〕液の２，2′、６，
6′−テトラブロモ−４，4′−スルホニルジフエノ
ールに代えて２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフエニル）プロパンを用いた以外
は、全く同様にして本発明の感熱記録シートを作
成した。 実施例 ３ 実施例１において、Ｃ液中の顕色剤として４−
ヒドロキシフタル酸ジメチルエステルの代りに、
式 を用いた以外は全く同様にして本発明の感熱シー
トを作成した。 実施例 ４ 実施例３において、〔Ａ〕液の２，2′、６，
6′−テトラブロモ−４，4′−スルホニルジフエノ
ールに代えて２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフエニル）プロパンを用いた以外
は、全く同様にして本発明の感熱記録シートを作
成した。 比較例 １ Ａ液40部、Ｂ液10部、Ｃ液40部を混合し、これ
をＢ液の乾燥後の重量が0.5ｇ／m²となるよう上
質紙に塗布乾燥して比較のための感熱記録シート
を作成した。 比較例 ２ 比較例１において、Ａ液を除いた以外は全く同
様にして比較のための感熱記録シートを作成し
た。 比較例 ３ 比較例１において、Ｃ液中の４−ヒドロキシフ
タル酸ジメチルエステルの代りに、式 を用いた以外は全く同様にして比較のための感熱
記録シートを得た。 以上の感熱記録シートについて、動的発色感
度、画像の褪色性、白化についての試験を行なつ
た。その結果を表１に示した。なお、試験法は下
記のようにして行なつた。 (1) 動的発色感度…松下電子部品(株)製、薄膜ヘツ
ドを有する感熱印字実験装置にてヘツド電力
0.45W／ドツト、１ライン記録時間20ms／、
走査線密度８×3.85ドツト／mmの条件でパルス
巾を1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0ｍsecで印字
し、その印字濃度はマグベス濃度計RD−514
（フイルター−Ｗ−106）で測定した。 (2) 画像の褪色性…(1)の動的発色感度を測定した
サンプルについて印字濃度が1.0〜1.2のものを
（これをDo）常温で15日間放置した後の濃度を
測定し（これをＤとする）、下式に従つて濃度
減少を求めた。濃度減少率＝Do−Ｄ／Do＝100 （％） (3) 画像白化…(2)と同様のテストを行ない、目視
により下のように判定した。 〇 白粉発生がほとんどなし △ 白粉発生あるが実用上問題なし × 白粉発生が多く実用不可 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分と
   する発色層を設けた感熱記録材料において、該顕
   色剤として、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエ
   ステル又は下記一般式（）で表わされる化合物
   を用いると共に、該支持体と感熱発色層との間に
   感熱発色層と隣接して下記一式（）で表わされ
   るビスフエノール誘導体を含むアンダーコート層
   を設けたことを特徴とする感熱記録材料。 （式中、ｎは１又は２を表わす） （式中、Ｘはハロゲン、Ｙは−SO₂−又は−Ｃ
   （CH₃）₂−、ｍは１又は２を表わし、かつ左右の
   ベンゼン環のＸはＹに対し対称な位置に置換して
   いるものとする）。