JPS6094383A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と
熱時反応して発色せしめる酸性物質とを発色成分として
含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の
改良に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安値である
こと、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、
この際には支持体コストが安値であるのみでなく、得ら
れた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、
コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分
野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファク
シミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において
広く用いられている。

上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することによ
り製造されており、このようにして得られた感熱記録材
料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像
が記録される。

このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公
昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号
公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような従
来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記録
の際十分な発色濃度が得られなかった。そして、かかる
欠点を改善する方法として、例えば特開昭４９−３４８
４２号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ−ニ
トロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物を
、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸アニ
リドを、特開昭５３−１１０３６号公報には、Ｎ、Ｎ−
ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体、カルバ
ゾール誘導体を、特開昭り３−３９１３９号公報にはア
ルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを、特開昭５
６−１４４１９３号公報にはＰ−オキシ安息香酸エステ
ル誘導体を、それぞれ含有させることによって高速化、
高感度化をはかる方法が開示されており、また、４−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチルエステルを顕色剤として用い
るのも有効な方法として知られていた。

しかしながら、これらの各種顕色剤は記録画像が褪色し
たり、また画像部が白化（表面に白粉が生ずる）したり
するという欠点を依然として有している。

〔目　的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した高感度
熱記録材料を提供すること、即ち、高感度でかつ記録画
像が褪色したり、白化したりすることの少ない感熱記録
材料を提供することにある。

〔構　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録材料において、該顕色剤として、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステルと下記一般式Ｈ
）又は（ＩＩ）で表わされるナフトール誘導体の組合せ
を用いることを特徴とする感熱記録材料が提供される。

〔式中、Ｒ８は炭素数１０〜２１のアルキル基又は３の
アルキル基又はアルコキシ基、ｎ及びｍは０〜３の整数
を表わす）を表わす〕 本発明は、上記したように、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチルエステルと一般式（１）又は（ＩＩ）で表わされ
る化合物とを適宜組合せて顕色剤とじて用いることをそ
の主たる構成とするものである。

前記一般式（１）及び（ＩＩ）で表わされる化合物とし
ては例えば次のものを挙げることができる。

＼ ＣＱ 本発明において用いられる４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チルエステルは、融点が１０５〜１１０’Ｃであり、か
っ顕色能が高いため、４，４′　−イソプロピリデンジ
フェノール、４，４′　−ブチリデンジフェノールのよ
うな従来の顕色剤に比較して熱応答性が高く、また発色
画像の濃度均一性も優れている。

一般式（Ｊ）及び（旧で表わされるナフトール誘導体の
顕色性物質は、融点が８０〜２５０’Ｃで、単独では顕
色能は低いが、４−ヒ１へロキシフタル酸ジメチルエス
テルと併用すると共融し、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チルエステルの発色部での再結晶化を防止するため、褪
色、白化という現象による画像劣化を防止するものと考
えられる。

また、一般に顕色性物質を二種共」二併用すると水溶性
が増大したり、共融温度が低くなりすぎたりして感熱塗
液のカブリが大きくなったりするが、上記（ｒ）及び（
１１）式で表わされる顕色性物質は水溶性が低いのでそ
のような問題も生しない。

本発明において、上記組合せからなる顕色剤は、ロイコ
染料１重量部に対して、一般に、１〜１０重量部、好ま
しくは２〜６重量部の範囲で用いられる。

また、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステルと一般
式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる顕色剤との使用重量
割合は、１：１〜１０：１とするのがよく、好ましくは
、２：１〜５：１の範囲がよい。さらにまた必要に応じ
て従来から公知のフェノール性酸性物質を添加すること
もできる。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される。例え
ば、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料
と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支持
させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料層と顕色剤層
との間に中間層を介在させた構造の感熱記録材料、感熱
発色層の表面又は裏面に保護層を設けた構造の感熱記録
材料の他、ロイコ染料を転写層として支持体に支持させ
て形成した転写シー１〜と、顕色剤を受容層として支持
体に支持させた受容シートとからなる熱転写型の感熱記
録材料として利用することができる。熱転写型の感熱記
録材料の場合、転写シートに対して、受容シー１−をそ
の受容層が転写シー１〜の転写層に接するようにして重
ね、その重合シー１−の表面又は裏面から熱印字するこ
とにより受容シートの受容層面に所望の発色画像を形成
させることができる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、Ｉ−リフェニルメタン系、フルオラン系、
フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の
染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような
ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよう
なものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−１−リフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（
３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルア
ニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｍ〜トリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−りロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−、ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４７−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メ１−キシー５′−メチルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−グロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−メ１−キシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−５−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ρ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。これらは単独で、又は
２種以上が混合されて使用される。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロール、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。

この場合、填料としては１例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水
酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れた炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿
素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体
、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることが
でき、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又は
そのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワック
ス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸
フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３．４−エポ
キシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、
その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の
融点を持つものが挙げられる本発明の感熱記録材料は、
例えば、前記した各成分を含む感熱層形成用塗液を１紙
、合成紙、プラスチックフィルムなどの適当な支持体上
に塗布し、乾燥することによって製造され、各種の記録
分野に応用される。

〔効　果〕

本発明の感熱記録材料は、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チルエステルと一般式（１）又は（ＩＩ）で表わされる
化合物との組合せを顕色剤として用いたため、従来のも
のと比較して、記録画像の褪色、白色が極めて少なく、
かつ熱感度にすぐれ、高発色性を示して画像信頼性が高
い。

実施例１ 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

〔Ａ液〕

３−Ｎ−メチル−５−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン　３００部 ｌＯ％ポリビニルアルコール水溶液　３００部水　４０
０部 〔Ｂ液〕 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル エステル　１５０部 炭酸カルシウム　１００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　２００部水　５０
０部 上記組成からなる混合物をそれぞれ磁性ボールミルで夏
日間粉砕分散してＡ液、Ｂ液を調製した。

次にＡ液とＢ液をその重量比がＡ：Ｕ＝１：８となるよ
うに混合攪拌して感熱塗液を調製し、５２ｇ／ｒｒｆ（
坪量）の市販上質紙に乾燥後塗布量が５ｇ／　ｍになる
ようにワイヤーバーで塗布した。これらの塗布紙を平滑
度が７００〜１２００ｓｅｃになるようにキャレンダー
がけしてそれぞれ本発明の感熱記録シートを作成した。

実施例２ 実施例１において、〔８液］のナフトール誘導体に同様
にして本発明の感熱記録シートを作成した。

比較例１ 実施例１におけるＢ液の シフタル酸ジメチルエステルを用いた以外は実施例１と
同様にして比較用の感熱記録シートを作成した。

比較例２ 次の配合から成る混合物を磁性ボールミルで１日間粉砕
分散して〔Ｃ液〕を調製した。

〔Ｃ液〕

ビスフェノールＡ１５０部 ステアリン酸アミド　７５部 炭酸カルシウム　１００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　２００部水　４７
５部 次に実施例１の〔Ｂ液〕に代えて〔Ｃ液〕を用いて実施
例１と同様にして比較例２の感熱記録シートを作成した
。

以上の感熱記録シートについて動的発色感度画像の褪色
性、白化についての試駆を行なった。その結果を表１に
示した。なお、試験法は下記のようにして行なった。

（１）動的発色感度・・・検子電子部品（株）製薄膜ヘ
ッドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電力０．４５
１１／ドツト、１ラインｉ８録時間２０ｍ５／Ｑ、走査
線密度８Ｘ３．８５＋−ット／ｍｍの条件でパルス巾を
１．０．１．２．　］、、４．１．６．１．８．２．０
ｍ５ｅｃで印字し、その印字濃度はマクベス濃度計１１
０−５１４（フィルターリ−１Ｏ６）で測定した。

（２）画像の褪色性・・・（１）の動的発色感度を測定
したサンプルについて印字濃度が１．０〜１．２のもの
を（これをＤｏ）常温で１５日間放置した後の濃度を測
定しくこれをＤとする）、下式に従って濃度減少率をめ
た。

（３）画像の白化・・・（２）と同様のテストを／４テ
な０、目視により下のように判定した。

Ｏ・・・白粉発生がほとんどなし Δ・・・白粉発生あるが実用上問題なし×・・・白粉発
生が多く実用不可 表−１かられかるように本発明の感熱記録シートは、従
来のビスフェノールＡ／ステアリン酸アミド系を用いた
もの（比較例２）より動的感度が高く、又、４−ヒドロ
キシフタル酸ジメチルエステルを単独使用したもの（比
較例１）に比し画像の褪色性、白化が改善されているこ
とが確認できた。

特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人　弁理士　池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した
   感熱記録材料において、該顕色剤として、４−ヒドロキ
   シフタル酸ジメチルエステルと下記一般式（１）又は（
   ＩＩ）で表わされるナフトール誘導体の組合せを用いる
   ことを特徴とする感熱記録材料。 〔式中、Ｒ８は炭素数１０〜２１のアルキル基又は３の
   アルキル基又はアルコキシ基、ｎ及びｍはθ〜３の整数
   を表わす）を表わす〕