JPS6023094A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは。

常温において無色又はやや淡色のロイコｍｌ料と、該ロ
イコ染料と熱時反応して発色せしめる顕色剤とを主成分
として含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録
材料の改良に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと、、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く
、この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得
られた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に
、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター
分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファ
クシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等におい
て広く用いられている。

上記感熱記録材料は、通常、紙１合成紙又は合成樹脂フ
ィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得
る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画
像が記録される。このような感熱記録材料の従来例とし
ては、例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４
５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられる
が、このような従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性
が低く、高速記録の際十分な発色濃度が得られなかった
。そして、かかる欠点を改善する方法として１例えば特
開昭４９−３８４２４号公報にはアセトアミド、ステア
ロアミド、ｌ１１−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリ
ル等の含窒素化合物を、特開昭５２−１０６７４６号公
報にはアセト酢酸アニリドを、特開昭５３−１１０３６
号公報にはＮ、Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズア
ミド誘導体、カルバゾール誘導体を、特開昭５３−３９
１３９号公報には、アルキル化ビフェニル、ビフェニル
アルカンを、特開昭５６＝１４４１９３号公報にはＰ−
オキシ安息香酸エステル誘導体を、それぞれ含有させる
ことによって高速化、高感度化をはかる方法が開示され
ていて、なかでもｐ−オキシ安息香酸エステル誘導体を
顕色剤として用いるのが最も有効な方法として知られて
いた。

しかしながら、これらの諸種顕色剤は、記録画像が褪色
したり、また画像部が白化（表面に白粉が生ずる）した
りするという欠点を依然として有している。

〔目　的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した高感度
熱記録材料を提供すること、即ち、高感度でかつ記録画
像が褪色したり、白化したりすることの少ない感熱記録
材料を提供することにある。

〔構　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録材料において、該顕色剤として、下
記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる化合物をそれ
ぞれ少なくとも一種を用いることを特徴とする感熱記録
材料が提供される。

（式中、ｎは１又は２を表わす） （式中Ｒ□、Ｒ２は水素、ハロゲン、アルキル基、アシ
ル基、ハロゲン化アルキル基又は芳香族基を示す）本発
明は、上記したように、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物と一般式（ＩＩ）で表わされる化合物とを適宜組み合
せて顕色剤として用いることをその主たる構成とするも
のである。

一般式（１）で表わされる化合物としてはが挙げられる
。

一般式（ｎ）で表わされる化合物としては、例えば。

■、３−ジ（ｍ−１−リフロロメチルフェニル）チオ尿
素１．３−ジ（ｐ−トリフロロメチルフェニル）チオ尿
素１．３−ジ（ｏ−トリフロロメチルフェニル）チオ尿
素１．３−ジ（Ｐ−クロロフェニル）チオ尿素１．３−
ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素１．３−ジ（０−メ
チルフェニル）チオ尿素１．３−ジ（ｍ−メチルフェニ
ル）チオ尿素１．３−ジ（０−クロロフェニル）チオ尿
素１．３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）チオ尿素１．３−
ジ（ｍ−ブロモフェニル）チオ尿素１．３−ジ（０−ブ
ロモフェニル）チオ尿素１．３−ジ（Ｐ−エチルフェニ
ル）チオ尿素１．３−ジ（ｍ−エチルフェニル）チオ尿
素１．３−ジ（０−エチルフェニル）チオ尿素１．３−
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）チオ尿素１．３−ジ（
Ｐ−イソブチルフェニル）チオ尿素１．３−ジ（ｐ−イ
ソアミルフェニル）チオ尿素１．３−ジ（Ｐ−オクチル
フェニル）チオ尿素１．３−ジ（Ｐ−ラウリルフェニル
）チオ尿素１．３−ジ（ｐ−ステアリルフェニル）チオ
尿素１．３−ジ（ｐ−メチルカルボニルフェニル）チオ
尿素１，３−ジ（Ｐ−イソプロピルカルボニルフェニル
）チオ尿素 １．３−ジ（ｐ−ジフェニル）チオ尿素１．３−ジフェ
ニルチオ尿素 ■、３−ジ（ｐ−メチルフェニル）チオ尿素等が挙げら
れる。

本発明において、上記組み合わせからなる顕色剤は、ロ
イコ染料１重量部に対して一般に１〜ｌＯ重量部、好ま
しくは２〜６重量部の範囲で用いられる。

また、一般式（Ｉ）で表わされる顕色性物質と一般式（
ＩＩ）で表わされる顕色性物質との使用重量割合は１：
１０〜１０：１とするのがよく、好ましくは１：５〜５
：１の範囲がよい。さらにまた必要に応じて従来からの
公知のフェノール性酸性物質を添加することもできる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては９例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチ゛ルアミノー５，７−シメチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−、クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリプルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラグタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−）−リクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−■−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５１−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）′−
５，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水容性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレンｌブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分１例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては１例えば。

高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の
他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮
合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール
、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル
、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜
２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される。例え
ば、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料
と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支持
させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料を転写層とし
て支持体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとからなる
熱転写型の感熱記録材料として利用することができる。

熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シートに対して、
受容シートをその受容層が転写シートの転写層に接する
ようにして重ね、その重合シートの表面又は裏面から熱
印字することにより受容シートの受容層面に所望の発色
画像を形成させることができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を１紙１合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

〔効　果〕

本発明の感熱記録材料は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で
表わされる化合物を混合併用したものを顕色剤として用
いたため、従来のそれに比較して、記録画像の褪色、白
化が極めて少なく、かつ熱感度にすぐれ、高発色性を示
し、画像信頼性が高い。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　２０部１０％ヒドロ
キシエチルセルロース 水溶液　２０！！ 水　６０１ｊ 〔Ｂ液〕 １．３−ジフェニルチオ尿素　５１１ １０％ポリビニルアルコール水溶液　２０！！水　６０
〃 〔Ｃ液〕 ステアリン酸亜鉛　１０部 炭酸カルシウム　２０１１ ５％メチルセルロース水溶Ｍ　３０１／水　４０１！ 上記組成からなる各混合物をそれぞれ平均粒径２μ以下
になる様にサンドミルで分散して＾、Ｂ及びＣ液を調製
し、次いでＡ液１部、Ｂ液４部、Ｃ液２部及び１０％ポ
リビニルアルコール水溶液を２部混合攪拌して感熱発色
層塗液を調製した。この塗液を坪量５２ｇ／ｓ”の市販
上質紙に乾燥後塗布量が６ｇ／ｍ”となるよう塗布乾燥
した後、スーパーキャレンダーで平滑度５００秒となる
よう表面処理し本発明の感熱記録材料を得た。

実施例２ 実施例１において、Ａ液の３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−７ニリノフルオ
ランのかわりに、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−ｏ
−クロロアニリノフルオランを、又、Ｂ液の１，３−ジ
フェニルチオ尿素のがわりに、１，３−ジ（ｍ−クロロ
フェニル）チオ尿素を用いた以外は同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。

比較例１，２ 実施例１における エニルチオ尿素の組合せのかわりに、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルを用いたものを比較例１゜ジ（ｍ−クロ
ロフェニル）チオ尿素の組合せのかわりにビスフェノー
ルＡを用いたものを比較例２とした他は実施例１と同様
にして比較用の感熱記録材料を得た。

以上の如くして得た各感熱記録材料を感熱ファクシミリ
〔（株）リコー製すファックス３３００）で印字し、画
像濃度及び地肌濃度を測定した。印字後の感熱記録材料
を２週間放置し、再び画像部の濃度を測定し退色性を調
べると共に、白化の程度を観察した。結果を表−１に示
す。尚、退色性は下式に従って濃度減少率としてめた。

表−１ 特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士　池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と・顕色剤との間の発色反応を利用し
   た感熱記録材料において、該顕色剤として、下記一般式
   （Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる化合物をそれぞれ少な
   くとも一種を用いることを特徴とする感熱記録材料。 拭中、ｎは１又は２を表わす） （式中Ｒ工、Ｒ２は水素、ハロゲン、アルキル基、アシ
   ル基、ハロゲン化アルキル基又は芳香族基を表わす、）