JPS60107389A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは。

常温において無色又はやや淡色のロイコ染料と。

該ロイコ染料と熱時反応して発色せしめ、る酸性物質と
を主成分として含有する感熱発色層を支持体上に設けた
感熱記録材料の改良に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、
この際には支持体コストが安価であるのみでなく。

得られた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故
に、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンタ
ー分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速フ
ァクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等にお
いて広く用いられている。

上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又は合成樹脂フ
ィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得
る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画
像が記録される。このような感熱記録材料の従来例とし
ては。

例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１
４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、こ
のような従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く
、高速記録の際十分な発色濃度が得られなかった。そし
て、かかる欠点を改善する方法として、例えば特開昭４
９−３８４２４号公報にはアセトアミド、ステアロアミ
ド、訊−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒
素化合物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセ
ト酢酸アニリドを１．特開昭５３−１１０３６号公報に
はＮ、Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導
体、カルバゾール誘導体を、特開昭５３−３９１３９号
公報には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカン
を、特開昭５６−１４４１９３号公報にはｐ−オキシ安
息香酸エステル誘導体を、それぞれ含有させることによ
って高速化、高感度化をはかる方法が開示されていて、
なかでもｐ−オキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤と
して用いるのが最も有効な方法として知られていた。

しかしながら、これらの諸種顕色剤は、記録画像が褪色
したり、また画像部が白化（表面に白粉が生ずる）した
りするという欠点を依然として有している。

〔目　的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した高感度
熱記録材料を提供すること、即ち、高感度でかつ記録画
像が褪色したり、白化したりすることの少ない感熱記録
材料を提供することにある。

〔端　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録材料において、該顕色剤として、下
記一般式（１）、（Ｉｆ）及び（Ｉｌｌ）で表わされる
化合物のそれぞれ少なくとも一種を用いることを特徴と
する感熱記録材料が提供される。

（式中、ｎはｌ又は２を表わす） （式中１え、、１１２は水素、ハロゲン、アルキル基、
アシル基、ハロゲン化アルキル基又は芳香族基を示す） −Ｃ（Ｃ１１３）　２−１論は１又は２を表わし、かつ
左右のベンゼン環のＸはＶに対し対称な位置に置換して
いるものとする） 本発明は、上記したように、一般式（１）で表わされる
化合物と一般式（旧で表わされる化合物と、一般式（Ｉ
ＩＩ）で表わされる化合物とを適宜組み合わせて顕色剤
として用いることをその主たる構成とするものである。

一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、 があげられる。

一般式、（■）で表わされる化合物の具体例としては１
例えば下記に示すものが挙げられる。

１．３−ジ（Ｉｌｌ−トリフロロメチルフェニル）チオ
尿素１，３−ジ（ｐ−トリフロロメチルフェニル）チオ
尿素１．３−ジ（０−トリフロロメチルフェニル）チオ
尿素１．３−ジ（Ｐ−クロロフェニル）チオ尿素１．３
−ジ（■−クロロフェニル）チオ尿素１．３−ジ（０−
メチルフェニル）チオ尿素１．３−ジ（ｍ−メチルフェ
ニル）チオ尿素１．３−ジ（０−クロロフェニル）チオ
尿素１．３−ジ（Ｐ−ブロモフェニル）チオ尿素１．３
−ジ（ｍ−ブロモフェニル）チオ尿素１．３−ジ（０−
ブロモフェニル）チオ尿素１．３−ジ（ｐ−エチルフェ
ニル）チオ尿素１．３−ジ（ｍ−エチルフェニル）チオ
尿素１．３−ジ（０−エチルフェニル）チオ尿素１．３
−ジ（Ｐ−イソプロピルフェニル）チオ尿素１．３−ジ
（ｐ−インブチルフェニル）チオ尿素１．３−ジ（ｐ−
インアミルフェニル）チオ尿素１．３−ジ（Ｐ−オクチ
ルフェニル）チオ尿素１．３−ジ（ｐ−ラウリルフェニ
ル）チオ尿素１．３−ジ（Ｐ−ステアリルフェニル）チ
オ尿素１．３−ジ（Ｐ−メチルカルボニルフェニル）チ
オ尿素１．３−ジ（ｐ−イソプロピルカルボニルフェニ
ル）チオ尿素 １．３−ジ（ｐ−ジフェニル）チオ尿素１．３−ジフェ
ニルチオ尿素 １．３−ジー（ｐ−メチルフェニル）チオ尿素等。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、
例えば、下記に示すものが挙げられる。

Ｂｒ　Ｂｒ 本発明において、上記組み合わせからなる顕色剤は、ロ
イコ染料１重量部に対して一般に１〜１０重量部、好ま
しくは２〜６重量部の範囲で用いられる。

また、一般式（１’）で表わされる顕色性物質と一般式
（Ｕ）で表わされる顕色性物質と一般式（ｉｌｌ）で表
わされる顕色性物質との使用重量割合は１：ｌ：１〜（
１０：　１０　：　１−１０　：　１　：　１０）とす
るのがよく、好ましくは２：Ｎ１〜５：１：１の範囲が
よい゛。さらにまた必要に応じて従来から公知のフェノ
ール性酸性物質を添加することもできる。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される。例え
ば、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料
と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支持
させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料層と顕色剤層
との間に中間層を介在させた構造の感熱記録材料、感熱
発色層の表面又は裏面に保護層を設けた構造の感熱記録
材料の他、ロイコ染料を転写層として支持体に支持させ
て形成した転写シートと、顕色剤を受容層として支持体
に支持させた受容シートとからなる熱転写型の感熱記録
材料として利用することができる。熱転写型の感熱記録
材料の場合、転写シートに対して、受容シートをその受
容層が転写シートの転写層に接するようにして重ね、そ
の重合シートの表面又は裏面から熱印字することにより
受容シートの受容層面に所望の発色画像を形成させるこ
とができる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニルクロルフタ
リド。

３、３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニルド、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７、８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ρートリルーＮーエチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニルア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３．
６ービス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（＋Ｉｌ−ｈリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミラー６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー。

６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（ｚ′　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリプルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ ３−（Ｎ−エチル−ρートルイジノ）−７−（αーブ工
二ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メ゛チル−７−メシチジノー
４’　、５’−ベンゾフルオラン等。これらのロイコ染
料は、単独で、又は２種以上が混合されて使用される。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、インブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル１、ポリ
ウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系
共重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。

この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水
酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ
、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はその
エステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類
、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェ
ニルエステル、高級直鎖グリコール、３．４−エポキシ
−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その
他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融
点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野に応用される。

〔効　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記一般式（１）及び（ＩＩ
）で表わされる化合物を混合併用したものを顕色剤とし
て用いたため、従来のそれに比較して。

記録画像の褪色、白化が極めて少なく、かつ熱感度にす
ぐれ、高発色性を示し１画像信頼性が高い。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１ （Ａ）液 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチル　２０部アミノ
）−６−メチル−７−アニリツ フルオラン １０％ヒドロキシエチルセルロース　２０部水溶液 水　６０部 （’Ｂ）液 １．３−ジフェニルチオ尿素　５部 ２．２’　、６，６’　−テトラブロモ−５部４．４′
　−スルホニルジフェノール １０％ポリビニルアルコール水溶液　２０部水　５５部 （Ｃ）液 ステアリン酸亜鉛　１０部 炭酸カルシウム　２０部 ５％メチルセルロース水溶液　３０部 水　４０部 前記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をそれぞれ平均粒径２μ以下にな
る様にサンドミルで分散し１次いでＡ液１部、Ｂ液４部
、Ｃ液２部及び１０％ポリビニルアルコール水溶液２部
を混合攪拌して感熱発色層塗布液を調整した。この塗布
液を坪量５２ｇ／ｒｒｒの市販上質紙に乾燥後塗布量が
６　ｇ　／　ｎＦとなるよう塗布乾燥し、スーパーキャ
レンダーで平滑度５００秒となるよう表面処理し、本発
明の感熱記録シートを得た。

実施例２ 実施例１において、Ａ液の３−（Ｎ−シクロへキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリツフルオ
ランの代わりに、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−ｏ
−クロルアニリノフルオラン １、３−ジフェニルチオ尿素の代わりに１，３−ジ（ｍ
　−クロロフェニル）チオ尿素を，また２．２’　、６
．６’　−テトラブロモ−４，４′　−スルホ泌５フェ
ノールの代わりに２，２′　−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は実
施例１と同様にして感熱記録シートを得た６ 比較例１ 実施例１において、塗布液中の３種の組合せからなる顕
色剤の代りに、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル単独を
用いた以外は同様にして感熱記録シー１−を得た。

比較例２ 実施例１において、塗布液中の３種の組合せからなる顕
色剤の代りに、ビスフェノールＡ単独を用いた以外は同
様にして感熱記録シートを得た。

以上の各感熱記録シートを感熱ファクシミリ（リコー製
、リファクス３３００）で印字し、画像濃度及び地肌濃
度を測定した。これを２週間放置し、再び画像部の濃度
を測定して褪色性を調べると共に，白化の程度をｍ察し
た。その結果を次表に示す。

なお、褪色性は下式に従って濃度減少率としてめた。

表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した
   感熱記録材料において、該顕色剤として、下記一般式（
   ＋）、（ＩＩ）及び（ｍ）で表わされる化合物のそれぞ
   れ少なくとも一種を用いることを特徴とする感熱記録材
   料。 （式中、ｎはｌ又は２を表わす） （式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、゛ハロゲン、アルキル基、
   アシル基、ハロゲン化アルキル基又は芳香族基を示す） Ｘ＋＋＋　Ａｍ （式中、Ｘはハロゲン、Ｙは一５Ｏ□−又はＣＣＣＨ３
   ）　２−１ｍは１又は２を表わし、かつ左右のベンゼン
   環のＸはＹに対し対称な位置に置換しているものとする
   ）