JPS62242584A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは。

常温におい゛Ｃ無色又はやや淡色のロイコ染料と。

該ロイコ染料に対する顕色剤との発色反応を利用した感
熱記録材料の改良に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、
この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得ら
れた記録物の感触も汁通紙に近いこと等の利点故に、コ
ンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野
、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシ
ミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において広
く用いられている。

上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することによ
り製造されており、このようにして得られた感熱記録材
料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像
が記録される。

このような感熱記録材料の従来例としては１例えば特公
昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３０号
公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような従
来の感熱記録材料は９例えば熱応答性が低く、高速記録
の際十分な発色濃度が得られなかった。

かかる欠点を改善する方法として例えば特開昭４９−３
４８４２号、公報にはアセトアミド、ステア０アミド、
ｍ−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化
合物を、特開昭５２−１０６７／１６号公報にはアセト
酢酸アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報には、
Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体
、カルバゾール誘導体を、又特開昭５３−３！３１３１
）号公報には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアル
カンを、又特開昭５６−１４４１９３号公報には、Ｐ−
オキシ安息香酸エステル誘導体を特開昭５９−５２６ｆ
１４号、特開昭５９−６８２０５号公報には高感度なビ
スフェノール化合物それぞれ含有させることによって高
速化、高感度化をはかる方法が開示されており、また、
４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステルを顕色剤とし
て用いるのも有効な方法として知られていた。

しかしながら、これらの各種顕色剤は記録画像が褪色し
たり、また画像部が白色（表面に白粉が生ずる）したり
指紋等の油脂類により消色したりするという欠点を依然
として有している。

〔目　　的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した高感度
熱記録材料を提供すること、即ち、白色度が高く高感度
でかつ記録画像が褪色したり、白化したり、指紋等の油
脂類による消色のない感熱記録材料を提供することにあ
る。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分とする発色層を設けた感熱記録材料において、該顕
色剤として４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル及
びｌ又は下記一般式（１）で表わされるＰ−オキシ安息
香酸エステル誘導体と下記一般式（ＩＩ）で表わされる
没食子酸誘導体の組合せを用いる事を特徴とする感熱記
録材料が提供される。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、又は置換、装置のアリール基もしくはアラルキ
ル基を示す、） （式中、Ｒ２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基。

又はハロゲン原子を表わす、） 本発明は、上記したように、４−ヒドロキシフ々ＩＩノ
釧−）ぐノシ＄Ｊｌノｆ”１：Ｐ７１ノｌルｙｇｌｖｔ
＋−虐にν；這；ｔ１）ヤ表わされるｐ−オキシ安息香
酸エステル誘導体と一般式（ＩＩ）で表わされる没食子
酸誘導体とを適宜組合せて顕色剤として用いる事をその
主たる構成とするものである。

前記一般式（１）で表わされるＰ−オキシ安息香酸エス
テル誘導体として、例えば、次のものを挙げることがで
きる。

（１）４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（２）４−ヒド
ロキシ安息香酸メチル （３）４−ヒドロキシ安息香酸エチル （４）４−ヒドロキシ安息香酸プロピル（５）４−ヒド
ロキシ安息香酸−５ａｃ−ブチル（６）４−ヒドロキシ
安息香酸フェニル（７）４−ヒドロ咋シ安息香酸トリル （８）４−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル（９）４
−ヒドロキシ安母香酸フェニルプロピル（１０）４−ヒ
ドロキシ安息香酸フェネチル（１１）４−ヒドロキシ安
息香酸ｐ−クロロベンジル（１２）／Ｉ−ヒドロキシ安
息香酸０−クロロベンジル（１３）４−ヒドロキシ安息
香酸Ｐ−メトキシベンジル（１４）４−ヒドロキシ安息
香酸Ｏ−メトキシベンジル等。

又、前記一般式（ｎ）で表わされる没食子酸誘導体とし
ては、例えば１次のものを挙げることができる。

（１）　３，４．５−ｈリヒドロキシ安息香酸ｐ−クロ
ロベンジル （２）　３．／１．５−トリヒドロキシ安息香酸０−ク
ロロベンジル （３）　３，４．５−　トリヒドロキシ安息香酸ｐ−ブ
ロムベンジル （／ｌ）　３，４．５−トリヒドロキシ安息香酸０−ブ
ロムベンジル （５）　３，４．５−トリヒドロキシ安息香酸ｐ−メチ
ルベンジル （６）　：ｌ、４．５−トリヒドロキシ安息香酸０−メ
チルベンジル （７）　３，４．５−　トリヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル（８）　３．４．５−トリヒドロキシ安息香酸Ｐ−ｔ
ｅｒｔ、−ブチルベンジル等。

本発明に於いて用いられる４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チルエステル及び一般式（ｆ）で表わされるＰ−オキシ
安息香酸エステル誘導体は融点が低く、かつ顕色能が高
いため、４，４′　−イソプロピリデンジフェノール、
４，４′　−ブチリデンジフェノールのような従来の顕
色剤に比較して熱応答性が高く、又発色画像が濃度均一
性も優れている。

また、一般式（ＩＩ）で表わされる没食子酸誘導体は、
単独では４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステルや一
般式（１）で表わされるｐ−オキシ安息香酸エステル誘
導体に比べ熱応答性また発色画像の濃度、均一性がやや
劣るものの顕色能が強いものである０本発明者らは、前
記一般式（ＴＩ）で表わされる没食子酸誘導体を４−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチルエステル及び／又はＰ−オキ
シ安息香酸エステル誘導体と併用した場合、これらが共
融し、発色部での画像結晶化が防止され、褪色、白化と
いう現象による画像劣化が低減されることを見出し、本
発明を完成するに到った。

本発明に於いて上記組合せからなる顕色剤はロイコ染料
１重量部に対し一般に１〜１０重量部、好ましくは２〜
６重量部の範囲で用いられる。さらに、必要に応じて従
来から公知の顕色剤を添加することもできる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−１：’ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ルーフ−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）　−！Ｊ−（ｏ−クロルア
ニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（＋＊−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４５−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５１−メチルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−メ１−キシー４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５
１−メチルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリプルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンジ−ツーα−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結着剤を適宜
用いることができ１例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース。

カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分
子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブ
タジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチル
メタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチ
レンｌブタジェンｌアクリル系共重合体等のラテックス
等が用いられる。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては１例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル。

高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロ
フタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有
機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが
挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を１紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野に応用される。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記構成であって、白色度が
高く熱感度にすぐれて高発色性を示し。

かつ記録画像の褪色、白化が極めて少なく、しかも指紋
等による消色が極めて少なく１画像信頼性の高いもので
ある。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１〜３ 〔Ａ液〕 ３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン　２００部イタコン酸
変性ポリビニルアルコール のアルカリ塩１０％水溶液　　　　　　　２００部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
００部計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０００部〔Ｂ液〕 表−１に示す顕色剤＾　　　　　　　　　３００部表−
１に示す顕色剤８　　　　　　　　　１００部炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　　２００部イタコン酸変
性ポリビニルアルコール のアルカリ塩１０％水溶液　　　　　　　２００部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２００部計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０００部上記組成の混合物を各々ボールミ
ルで１００時間分散し、＾液２０部、Ｂ液７ＩＯ部を混
合攪拌した液を坪量５０ｇ／イの上質紙の上に乾燥後の
重量が４．０α／イとなるよう塗布乾燥し本発明の感熱
記録材料を得た。

比較例１．２ 実施例１，２の顕色剤Ｂを除いた以外は実施例１．２と
同様にして比較例の感熱記録材料を得た。

以上の感熱記録材料について動的発色感度、画像の褪色
性、白色及び画像の耐油性について試験を行った。その
結果を表−１に示した。なお試験。

法は下記のようにして行った。

（１）動的発色感度・・・投下電子部品＠製、薄膜ヘッ
ドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電力０．６０Ｖ
／ドツト、１ライン記録時間５．０＋ｗｓ／Ｑ、走査線
密度８Ｘ３．８５ドツト／■の条件でパルス１１１を０
．２．０．３．０．４．０．５ｓｓｅｃで印字し、その
印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１４（フィルター−
％ｌ−１０６）で８１９定した。

（２）画像の褪色性・・・（１）の動的発色感度を測定
したサンプルについて印字濃度１．０〜１．２のものを
（これをＤｏ）常温で１５日間放置した後の濃度を測定
しくこれをＤとする）、下式に従って濃度減少を求め、
これを画像の褪色性とした。

（３）画像白化・・・（２）と同様のテストを行ない、
目視により下記のように判定した。

０・・・白粉発生がほとんどなし Δ・・・白粉発生あるが実用上問題なし×・・・白粉発
生が多く実用不可 （４）耐　油　性・・・画像部にヒマシ油０．５ｇ／ｒ
ｄを付着させた以外は（２）と同様のテストを行い、下
記のように判定した。

０・・・濃度減少率３０％以内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分とする
   発色層を設けた感熱記録材料において、該顕色剤として
   ４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル及び／又は下
   記一般式（ I ）で表わされるｐ−オキシ安息香酸エス
   テル誘導体と下記一般式（II）で表わされる没食子酸誘
   導体の組合せを用いる事を特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜８のアルキル基、シクロア
   ルキル基、又は置換、未置換のアリール基もしくはアラ
   ルキル基を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、
   又はハロゲン原子を表わす。）